用建模推进钒氧化还原液流电池研发

身处一间充满不同颜色液体烧杯的实验室里，虽然会看起来有点卡通，但这其实是一间研究钒氧化还原液流电池（vanadium redox flow batteries，VRFB）的实验室。与传统电池不同，VRFB 中的化学能包含在液体电解质中，液体电解质储存在外储槽中，并通过电池泵传送，从而将能量转换成电能或从电能转换而来。通过优化 VRFB 设计，工程师可以提高电网储能和可再生能源的可靠性。

什么是钒氧化还原液流电池？

VRFB 是一种可充电的液流电池，由一个离子交换膜组成，该离子交换膜可将正负极电解液分隔开。通常，该膜只允许质子在两个隔室之间移动。

在电池充电期间，正极电解液中的钒离子会被氧化并失去电子。同时，负极电解液中的钒离子会被还原并获得电子。电子通过外部电路从电池的正极移动到负极。充电时，必须施加电压来驱动电子流经电路——通过该电压输入电池的电能，能够引起氧化和还原反应，从而被转换成储存在外储槽中的化学势能。然后，在放电期间，这种反应便自发地朝着相反方向进展，同时相应的电流可用来提取存储的能量。

钒液流电池系统示意图。

因为钒在溶液中能以不同的氧化态存在，所以钒是用于电池中的化学元素的较好选择。通过在两个槽中使用钒，VRFB还能避免交叉污染问题，而这一问题会在其他的氧化还原液流电池（redox flow batteries，RFB）中出现。

研究 VRFB 的实验室可能包括装满不同氧化态钒的彩色烧杯。

锂离子电池是消费者和其他小型应用场合中常用的可充电电池。但对于大规模应用来说，与锂离子电池相比，VRFB 具有一些自身优势：

• 更容易扩展
• 寿命更长
• 能够持续运行 20 年或更长时
• VRFB 不会引发火灾，安全性高

通过使用更大的电解液储槽，VRFB 还可提供近乎无限的能量容量，并有潜力储存数百兆瓦时的能量。

这些优点意味着工程师可将 VRFB 用于大规模储能，有助于提高电网的稳定性。稳定性提高的原因在于：电池通过快速接入储存的电力，从而在高峰时期能够应对需求的大幅增长。

VRFB 与风能和太阳能等可再生能源相结合会大有用途，然而这些可再生能源存在间歇性问题。例如，只有在刮风时才会产生风力，但无风时我们仍需要能源。当可再生能源无法提供电力时，VRFB 可通过廉价储存多余的能源以供日后使用，从而有助于平衡可变产量。通过与液流电池相结合，可再生能源可提供不间断的能源供应，使其更加可靠。

通过仿真对 VRFB 进行研究和优化

为改进 VRFB 并解决其存在的一些缺陷，如低能量密度和功能温度范围，工程师可使用 COMSOL Multiphysics® 软件来进行优化。例如，西安交通大学的研究人员建立了一个三维 VRFB 模型，以此来分析在 VRFB 运行过程中的流体压力、电势、电流密度和过电势。他们的模型旨在分析输运问题和反应动力学，以及初始边界条件和基本假设，并希望其模型可用来改进 VRFB 的设计，从而拓宽系统运行条件。

蛇形流场（左）和无流场（右）的压力分布。图像取自Wang Q，Jiang Z，Lu D and Qu Z于COMSOL 用户年会 2015 北京站发表的海报。

美国卓克索大学的研究人员使用仿真技术来解决 VRFB 中的交叉问题，这一问题发生于电池运行期间，由钒离子本身穿过离子交换膜而产生。这个过程消耗了储存的化学能，同时又无法给电路提供任何功率，因此成了影响系统效率和长期充电/放电稳定性的主要限制因素。

为准确评估交叉如何影响 VRFB 性能，该团队利用 COMSOL Multiphysics 创建了一个电化学模型。他们的仿真结果与实验数据实现了较好吻合，并且该模型能成功分析膜和电极中物质浓度、电位和反应的瞬态特性以及空间分布。

当然，这些只是 VRFB 建模的个别例子。为进一步研究这种大有前景的液流电池，我们可以基于已发表过的作品使用一种简化模型。

用 COMSOL Multiphysics® 模拟钒氧化还原液流电池

一个简单的二维 VRFB 实例可由离子交换膜组成，该离子交换膜将两个具有不同电极反应和离子成分的电池隔室分开。因此，该模型有三个域：

1. 离子交换膜
2. 负极多孔电极，充满了含有 H⁺离子、HSO₄^–离子、SO₄^2-离子、V³⁺离子和 V²⁺离子的负极电解质
3. 正极多孔电极，充满了含有 H⁺离子、HSO₄^–离子、SO₄^2-离子、VO²⁺离子和 VO₂⁺离子的正极电解质

VRFB 模型几何显示了三个不同的域。

运行该模型时，我们会向电池的每一侧输送由硫酸和钒氧化还原对组成的电解液流。液体以恒定速度沿y方向进入电池底部，并流经多孔电极，在膜两侧的两个半电池中平行流动，然后从顶部边界离开电池。

当给定一组进口浓度和电极间的电负载条件时，我们可以使用该模型求解稳态情况。在该示例中，液流电池处于放电模式下的运行状态，此时集流体处的平均电流密度为100 mA/cm²。

有关设置和解决此示例的更多详细信息，请查阅钒氧化还原液流电池教程的模型文档。

检查 VRFB 仿真结果

让我们先看看放电过程中产生的离子浓度：这里显示了负极电解液中的 V³⁺浓度和正极电解液中的 VO²⁺浓度。可以看到，这两种离子的浓度在集流体附近及其出口处都有所增加。对于负极电解液中的V²⁺和正极电解液中的VO₂⁺，这些离子会沿着靠近集流体的流动方向耗尽。

V³⁺和 VO²⁺离子的浓度（左）以及 V²⁺和 VO₂⁺离子的浓度（右）。

我们还可以研究电极反应速率，这取决于电池中电阻、电极动力学和电极热力学的组合，以及钒离子因扩散与对流而产生的传质过程。在垂直于液流的横截面中，很明显发现，最大电极反应源出现在集流体处，而最小电极反应源则出现在电极中间。

沿 y=h_cell/2处的水平线绘制多孔电极反应源。

最后，我们来深入研究一下硫酸电解质。当硫酸（H₂SO₄）失去一个质子，它很快就会形成HSO₄^–，而失去第二个质子形成SO₄^2-，这种情况则取决于酸碱平衡状态，而酸碱平衡的位置将受到局部质子浓度（pH）的影响。通过考虑质子在离子交换膜的传输以及每种物质的质量输运和酸碱反应，可以预测不同物质的酸碱解离速率以及总浓度，从而更详细地了解电池中的化学状况。

当检查硫酸的解离反应速率时（左下图），我们发现在边界附近速率为最高；同样的情况，硫酸的局部浓度梯度（右下图）仅出现在膜附近。发生这种情况的原因是：质子在膜边界的消耗或释放会携带离子电流，这会扰乱酸碱平衡，因此也会改变电解质中的局部离子强度。

硫酸解离速率的对数（左）和硫酸物质活性沿位于y= h_cell/2 （右）的水平线分布。

后续步骤和更多 VRFB 资源

要亲自尝试这个 VRFB 示例，请单击下面的按钮。

• 查阅相关文献：
  • 含或不含流场的钒氧化还原电池的数值研究
  • 利用 COMSOL Multiphysics 模拟钒氧化还原流动电池的性能和种类交叉
• 阅读这篇IEEE频谱文章：它大且寿命较长,也不会起火:钒氧化还原-⁠流电池