什么是吸附？

有时候，化学物质会吸附在表面，这种现象可能发生在气相中的固体表面以及浸没在液体溶液中的固体表面。将化学物质聚集在表面的能力对检测和分离过程都非常重要，这也是催化反应的一种方式。在此系列博客的第一篇文章中，我们讨论了为什么表面通常具有独特的化学性质。

黏附在表面的过程称为吸附。注意，请不要将吸附与 吸收 混淆，吸收是指化学物质被吸收到固体或溶液本体中。

BET 多分子层吸附（吸附的一种类型）示意图。图片由 Life of Riley 提供。获 CC BY-SA 3.0许可，通过 Wikimedia Commons 共享。

吸附可以是表面与吸附物之间直接形成化学键 (化学吸附) ，也可以是表面与吸附物之间通过氢键或范德华力等分子间作用力产生的吸引（物理吸附 )。一般来说，通过物理吸附的分子在表面上更容易迁移，吸附力较弱。

等温吸附

吸附过程可以描述为一种平衡反应：

式中，气相中的化学物质 A(g) 称为吸附物：它以一定的吸附率吸附，并以一定的解吸速率解吸。

如何从数学角度描述这个平衡反应呢？美国物理化学家 Irving Langmuir 提出了一种最简单的方法。他在模型中提出了以下假设：

• 吸附物存在最大表面浓度 c_sat（mol m^-2），在该浓度下表面趋于饱和
• 吸附速率常数与吸附物的表面覆盖率无关：也就是说，所有吸附位点都相同且相互独立
• 吸附是二级反应过程，其速率与表面相邻本体相中的吸附物浓度，以及空位的比例成线性关系
• 解吸是一级反应过程，其速率与吸附物的表面覆盖率呈线性关系

基于这些假设，吸附到表面的物质通量可以描述为：

式中 N_ads 是表面物质通量 (mol m² s^-1) ；k_ads 是吸附速率常数 (m³ mol^-1 s^-1)；c_A 是与本体相邻的表面浓度 (mol m^-3)；θ= c_A,ads/c_sat （无单位）是吸附物的表面覆盖率，因此(1-θ)是空位的比例。

同样，由于解吸作用而脱离表面的物质通量可以描述为：

式中，k_des是解吸速率常数 (s^-1)。

在平衡状态下，吸附物的表面覆盖率是恒定的，因此表面的吸附量和脱附通量必须相等。使上述表达式相等并消去同类项，可以得到：

吸附速率常数与解吸速率常数之比 （k_ads/k_des) 是吸附平衡常数，通常用大写字母 K_ads 表示。平衡常数越大，吸附的热力学驱动力就越大。重新排列上述表达式，吸附物的表面覆盖率可以表示为

这就是 Langmuir 等温吸附公式。在给定温度条件下，当 K_ads 取某一特定值时，就能够预测平衡状态下吸附物的表面覆盖率随其本体浓度的变化情况。

当然，Langmuir 的模型是一个简单的近似。在真实的吸附系统中，相邻吸附分子之间一般都存在相互作用，所以随着表面覆盖率的增加，吸收额外的物质会变得更加容易或更加困难。为此，研究人员通过开发更复杂的数学模型来更精确地反映真实的吸附系统。其中， Freundlich 等温吸附 模型包含一个额外的经验常数，可以考虑吸附分子之间的相互作用。BET 等温吸附 模型可用于发生多层吸附的系统，即第二层和后续各层吸附分子与相同类型的分子结合，而不是与基底的底层表面结合。

在 COMSOL Multiphysics^® 软件中定义吸附

在使用 COMSOL Multiphysics^® 软件建立化学物质传递和反应模型时，可以通过多种方法在模型中表征吸附作用。

对于均质多孔介质中的吸附，可以通过 多孔介质传递属性 和 部分饱和多孔介质 域特征中特殊的 吸附子节点来表征 。在这个子节点中，用户可以为任意本体物质定义 “Langmuir”、“Freundlich” 或“用户定义”吸附。这里，假设吸附物质与本体物质处于热力学平衡状态，因此等温吸附关系完全成立。有关如何使用 吸附 子节点的示例，请参见下图设置：

在高效液相色谱（HPLC）系统模型中，使用 Langmuir 等温吸附模型设置两种物质在均匀介质上的吸附过程。

如果吸附或解吸过程受动力学控制，有限速率常数就变得非常重要，并且表面不再处于平衡状态，设置中就会涉及更多细节。这时，需要使用另一个接口来描述吸附物质的表面浓度。例如本系列文章第一篇中所讨论的，可以使用 表面反应 接口来描述吸附物质。或者，如果描述通过多孔介质中的表面分布，可以使用 稀物质传递 接口，并将扩散系数和对流速率场设置为零。

吸附过程描述的是从本体（气体或液体）相迁移到表面的物质通量。通过在边界添加这种 通量 或在均质域中添加 反应，就可以描述上述吸附反应。对于此反应的动力学和热力学描述，可以选择遵循 Langmuir 等温吸附或者更复杂的反应机理，包括用户定义的任意形式的动力学表达式。请注意，直接在物质名称后面键入 (ads) 也可以将吸附物质添加到 反应工程 或 化学 接口中定义的反应机理（控制方程）中。

使用自定义的化学反应方程来表征吸附的另一个原因是竞争性吸附，当存在竞争性吸附现象时，两种或多种吸附物质会共享同一吸附位点。这种现象是 催化剂中毒 的常见原因：由于另一种分子吸附力较强，催化剂无法吸附预期的物质。这可能导致反应所需的催化剂永久失活。

涉及吸附的案例模型

COMSOL Multiphysics 案例库中内置了很多案例模型，演示了不同类型的吸附。

液相色谱法

高效液相色谱（HPLC）吸附系统使用一维模拟，即在色谱柱流动相的流动方向上建立一维模型。这里，两种组分不同的吸附平衡是由于使用了不同的 Langmuir 平衡常数定义，导致两种组份的停留时间不同。在稳定的溶剂流动与不同吸附速率的共同作用下，不同的吸附组分在空间和时间上得以分离。

模拟中，结合使用 多孔介质中的稀物质传递 接口与 吸附 子节点来表示平衡吸附过程。

高效液相色谱实验中检测到的浓度与时间的关系。组分 1 具有较高的吸附能力，因此停留时间更长。

蛋白质吸附

在上一篇关于蛋白质吸附过程的博客中，我们讨论了在离子交换柱内，蛋白质通过与柱表面的特定位点结合吸附并置换离子。对于存在多种蛋白质相互作用的更复杂的反应体系，可以使用 化学 接口描述，然后再与 稀物质传递接口（描述溶液中可迁移的物质）和 表面反应 接口（描述被吸附的物质）耦合模拟。

离子交换柱中的蛋白质吸附。

传递和吸附

在这个示例中，溶液中某物质的扩散和对流是通过 稀物质传递 接口描述的。化学物质也会在某个边界上的位点上吸附，这里通过 一般形式边界偏微分方程 输入用户自定义方程来表征表面覆盖率。如上所述，该动力学方程基于吸附和解吸速率的 Langmuir 近似方程，但没有假设反应达到平衡。因此，Langmuir 等温吸附本身不一定成立，而吸附和解吸通量则需要动态考虑。

下图显示了溶解的吸附物如何流过活性表面，并使吸附的表面浓度随着时间的推移而逐渐增加。由于浓度在 2 s 后仍在继续上升，但很明显还没有达到平衡，因此选择动力学模型（而不是热力学模型）描述这一表面吸附过程是合适的。一般来说，上游（左边）的表面覆盖率较高，这是因为上游溶液中的浓度较高，已经发生少量吸附。而在下游边缘，表面浓度升高是由于扩散引起的边缘效应所致。

沿吸附剂溶液流过的活性表面长度方向绘制吸附物质的表面浓度。随着时间的推移，吸附物的浓度增加。

关于表面吸附仿真的总结

希望通过学习这个系列文章，您能够了解为什么在化学反应仿真中表面如此重要，以及在 COMSOL Multiphysics 中建立化学模型时，表征表面的不同方法。

了解更多关于使用 COMSOL Multiphysics 模拟化学反应的信息，请单击下面的按钮，联系我们评估软件。

动手尝试

点击下方链接，访问文中介绍的三个示例模型：

• 液相色谱法
• 蛋白质吸附
• 传递和吸附

参考文献

1. P. Atkins and J. de Paula, Physical Chemistry, Oxford University Press.

欧拉和拉格朗日

莱昂哈德·欧拉 1707 年出生在瑞士巴塞尔，他是一位多产的数学家，一生共发表了800多篇文章。他师从著名学者约翰·伯努利，并在巴塞尔大学获得哲学硕士学位。在搬到俄罗斯圣彼得堡大学工作之前，欧拉向巴黎科学院有奖征文大赛提交了他的第一篇论文，年仅 19 岁的他获得了二等奖。

莱昂哈德·欧拉的肖像。图像通过Wikimedia Commons 在公共领域获得授权。

欧拉很快在学术界得到晋升，并于 1733 年接替伯努利在圣彼得堡大学担任数学教授。 1741 年，在腓特烈二世（Frederick II）的邀请下，欧拉搬到了柏林。在那里的25年间，他写了大约 380 篇文章和创新性著作 Introductio in Analysin Infinitorum 的第一卷，这本书首次正式定义了函数；介绍了符号 ；普及了符号 和 ；建立了临界方程 。

拉格朗日出生在意大利都灵。今天，这座城市是意大利皮埃蒙特地区的首都。1736年拉格朗日出生的时候，这座城市作为撒丁王国（Kingdom of Sardinia）领土的一部分，由萨瓦公爵（Duke of Savoy）统治。拉格朗日对数学表现出了浓厚的兴趣，开始独立研究新的课题，与与欧拉有书信往来，并于后者离开柏林后，接任了其职位。

约瑟夫·路易斯·拉格朗日的肖像。图像通过Wikimedia Commons 在公共领域获得授权。

在柏林，拉格朗日完成了他著名的的大部分数学理论。他在变分法的发展中发挥了重要作用，并提出了拉格朗日力学方法。尽管拉格朗日力学做出了与牛顿运动定律相同的预测，但是对于许多问题的经典力学问题，他引入的拉格朗日函数可以在数学上比牛顿力学以更直接、更有洞察力的方式进行描述。他还发展了拉格朗日乘子法，可以在变分方法中很容易地引入对方程组的约束。

欧拉方法和拉格朗日方法比较

欧拉和拉格朗日的数学公式是有限元法求解 COMSOL Multiphysics 方程的基础。

在欧拉方法中，系统的动力学是以一个观察者在一个固定坐标系下测量系统演化的角度来考虑的。这个坐标系在 COMSOL Multiphysics 中被称为 空间坐标系，我们可以这样理解：它对应于物理分析中的 实验室坐标系，这是一个根据一组固定的轴定向，而不涉及物理系统自身各组成部分的坐标系。

下图显示了一个建立在二维（2D）平面中的薄板材料的结构力学模型。该板固定在左侧的刚性墙上，由于重力向下作用，板在自身重量的作用下会变形。正如在实验室中所期望观察到的那样，由绘制在空间坐标系 中的结果我们可以观察到物体的变形。

在空间（实验室）坐标系中观察时，固定在左侧灰色块上的薄板会在自身重量的作用下变形。在给定的机械性能下，尖端的挠度约为 5 毫米。

用欧拉方法表述物理方程似乎很自然。事实上，这是电磁学和流体物理学等问题的通用格式，其中场变量表示为空间坐标系中固定坐标的函数。

然而，对于力学问题，拉格朗日方法提供了另一种有用的思路。在拉格朗日方法中，力学方程是根据无限小的个体材料编写，当物体动态位移或变形时，材料会在物体内移动。换句话说，从拉格朗日坐标系的角度来看，物体本身总是不变形的，因为坐标系始终保持附着在变形物体上并随其移动，但是从变形物体的角度来看，似乎是周围的外力改变了方向。与变形物体一起移动的相应坐标系在 COMSOL Multiphysics 中称为材料坐标系。

在空间坐标系中测量的物体内的某一点，该点的机械位移使其与材料坐标系中同一点的位置发生偏移。在下图中，我们将视角聚焦在上例中变形板的顶端并将通过动画来表示变形，随着物体密度的增加，其重量也会增加。正如我们所看到的，随着物体在空间坐标系中的尺寸变化，材料坐标系 (红色网格和箭头)也随之一起变形。这代表如复合材料的机械性能等各向异性材料性能，可以在材料坐标系中方便地表达。

随着密度的增加，薄板顶端在自身重力作用下发生变形的放大图。红色网格表示在空间（实验室）坐标系中看到的与物体相关联的材料坐标系中的坐标。红色和绿色箭头表示在空间坐标系中可以查看的材料坐标系 x 和 y 坐标方向。

对于这类力学问题，在非常小的应变限制下，空间和材料坐标系几乎重合，因为与物体的尺寸相比，机械位移很小。在这种情况下，通常使用“工程应变”来定义物体的弹性应力-应变关系，并且所得的应力-应变方程是线性的。然而，随着机械位移的增加，用于评估工程应变的线性近似越来越不准确——因此需要精确的格林-拉格朗日应变。在 COMSOL Multiphysics 中，“几何非线性”一词意味着使用了格林-拉格朗日应变。

有关数学的更多详细信息，请参考我的同事Henrik Sönnerlind撰写的关于几何非线性的博客文章。

在 COMSOL Multiphysics 中，根据计算的机械位移引起的坐标系变化，允许通过空间坐标系与材料坐标系分开处理几何非线性。使用材料坐标系来表达例如各向异性机械材料等属性仍然很方便，因为即使物体变形，这些属性通常也会与材料坐标系坐标保持一致。

相比之下，重力等外力在空间坐标系中具有固定的方向。从材料坐标系的角度来看，重力等外力随着物体变形而改变方向。下图显示了上述薄板的尖端，但是在这里，位移大小是用颜色绘制的。箭头用于说明由于重力引起的力，用材料坐标系坐标表示。由于材料坐标系坐标相对于物体保持固定，因此物体的尺寸不会改变。然而，位移大小会随着物体重量的增加而增加，并且在更大变形的情况下，重力相对于变形的材料逐渐改变方向。

薄板顶端受自重力的作用变形随密度增长而变化的放大图，位于拉格朗日公式使用的材料坐标系中，因此尽管位移增加，变形不明显。红色箭头指示从变形物体内的参考材料坐标系感知到的视在重力方向（在空间坐标系中是恒定的）。

拉格朗日公式和欧拉公式都不比彼此更“物理”或“正确”，它们只是描述相同现象和方程的不同数学方法。通过坐标变换，我们总能把任何现象的物理方程从材料坐标系变换到空间坐标系，反之亦然。然而，从解释和实现的角度来看，每种方法都有一定的优势和常见的应用。下表总结了其中的一些内容:

什么是 ALE 方法？

那么对于多物理场问题，例如流-固耦合（FSI）或几何非线性机电学又是如何计算的呢？对于这些情况，一个物理方程可以用欧拉方法最自然地表述，而另一个可以用拉格朗日方法更好地表达，这就是 ALE 方法的来源。这种方法在第三个坐标系上求解方程，不需要匹配空间坐标系或者 材料坐标系坐标。

第三个坐标系在 COMSOL Multiphysics 中叫做 网格坐标系。在空间坐标系和底层网格坐标系之间有一个数学映射，在材料坐标系和底层网格坐标系之间也有一个数学映射。因此在所有时间点，在空间和材料坐标系中制定的方程可以被转换成要求解的网格坐标系。

在模型中代表实体的区域中，使用拉格朗日公式中的结构力学方程来预测机械位移，其中的空间和材料坐标系的关系由机械位移给出，如上所述。ALE方法添加了更多的方程，以允许相邻域中网格单元的视在位置和形状在空间坐标系中位移，这是为了说明机械变形是如何改变欧拉公式中描述物理的任意区域的边界形状的。这些附加方程在 COMSOL Multiphysics 中被称为 移动网格 或者变形几何。

在拉格朗日域和欧拉域之间的边界处，这些附加方程的边界条件要求欧拉域中空间坐标系的位移（通过移动网格定义）必须与拉格朗日域中材料坐标系相应的空间坐标系的机械位移相匹配。即使在没有求解力学方程的情况下，例如没有使用拉格朗日方法，ALE方法仍然可以用来表示由于材料沉积或损失而产生的移动边界。

ALE方法在多物理场建模中的应用

如果你觉得 ALE 方法太过于数学化，确实它是一个抽象的难以理解的概念。那么，为了更好地理解 ALE 方法的工作方式，我们来看一个在 COMSOL Multiphysics 中建模的例子。

微泵机理中的流-固耦合

ALE 方法在流-固耦合建模中起着重要作用。在 COMSOL Multiphysics 中，这种方法实现了流体流动和结构变形的自动双向耦合，COMSOL案例库中的 微泵机理教程模型 演示了这种技术的使用。

微泵机理的核心是两个悬臂，其功能与传统泵装置中的阀门相同。这些悬臂足够灵活，流体流动使它们发生变形。当流体在顶部交替地被泵入或泵出通道时，流体流动的力导致两个悬臂变形，使流体从右侧流出或从左侧流入。

微泵机理。将流体泵入或泵出顶部管道会在两个悬臂中产生相反的反应，将流体推入或推出腔室。尽管没有时均净流量进入上部管道，但存在从左到右的时均净流动。

悬臂变形足够大，以至于流体和固体交汇处的边界位置有明显的变化：这是一种几何非线性情况。流–结固耦合接口自动处理流体对固体的压力和固体对流体的力，以及网格的变形，其中采用ALE方法来计算固体和流体区域的形状变化。

对于实体，具有几何非线性的力学方程定义了空间坐标系相对于材料坐标系的位移。在流体方程中，有必要对求解方程的网格进行变形，以便在定义流体方程的空间坐标系中表达固体边界的位移。边界处的变形由计算得到结构问题的机械位移控制。然而，在流体中，网格节点的确切位置或方向并不重要，因为方程是在固定的空间坐标系中表达的。相反，需要对网格变形进行平滑处理，以确保数值问题在高质量的网格单元下保持稳定。

为了解释 FSI 问题的 ALE 方法，我们可以用广义相对论的一个常见解释来解释：由于流体流动产生的力（欧拉）告诉结构如何在材料坐标系中变形（拉格朗日），而结构变形（拉格朗日）告诉网格如何在空间坐标系中移动（欧拉）。

顶部：微泵工作过程，包括压力、流量和悬臂变形，如空间坐标系中所示。底部：通过 ALE 方法计算的网格变形。

从 COMSOL Multiphysics 5.3a 版本开始，用于定义对这类问题中网格变形的移动网格 特征位于组件 >定义 节点下。即使模型中包括多个物理场接口，这也可以使模型中所有物理场之间的材料和空间坐标系的定义保持一致。下面的屏幕截图显示了这些设置在 COMSOL Multiphysics “模型开发器”树中的位置。

屏幕截图显示了组件 > 定义节点下的移动网格特征，以及通过多物理场 > 流固耦合在两个物理接口之间进行耦合。

铜沟槽中的电沉积

沟槽中的铜沉积教程模型中的铜沉积表明，ALE方法对于模拟电沉积问题至关重要。在这个模型中，铜沉积在具有小沟槽的电路板上。与沟槽的整体尺寸相比，沉积的铜层变厚，因此，随着沉积的进行，铜表面的尺寸和方向会发生明显变化。由于在该表面上的不同点处的铜沉积速率不均匀，因此不能忽略边界的形状和移动。

电沉积模型中正在求解的物理问题的示意图。

为了计算铜电极-电解质界面上给定点的沉积速率，我们需要该点附近溶液的物种浓度和电解质电势。随着沉积的进行和边界的移动，电解质体积的形状必须连续变化。同样，必须重新计算改变形状上的浓度和电势分布。

沉积速率与边界运动速率的耦合和形状变化的计算是用ALE方法完成的，而全自动多物理场耦合是用三次电流分布 和变形几何 接口完成的。这里变形几何 根据电化学接口计算，以与电沉积的局部电流密度成比例的速率移动空间坐标系中的铜表面。

有了这个模型，我们可以准确地说明沉积过程，以优化其参数。我们还可以用不同的外加电位和沉积表面几何形状进行实验，以提高沉积的均匀性，从而产生更高效的工艺和更高质量的最终产品。

显示沉积过程随时间演变的动画。很明显，沉积发生不均匀，导致沟槽开口在其顶部收缩。

热消融

在之前的博客文章里，我们讨论了热消融，其中涉及对物体施加非常高的温度，导致表面熔化和蒸发。热消融的例子包括通过激光去除材料——例如在蚀刻过程、激光钻孔或激光眼科手术中，以及航天器重返大气层时的隔热罩。

显示材料热消融效果的动画。

我们预测出当物体的一些材料被移除时，物体的形状会发生变化，因此变形网格显然是热消融模拟的一个关键部分。我们需要知道的是物体的形状会如何变化，这取决于我们如何平衡施加的热量与消融的和整个结构耗散得热量损失。

为了获得这些信息，我们可以通过传热 接口求解传热方程来预测作为空间和时间函数的温度分布。因为物体的质量和形状在变化，传热 接口被耦合到 变形几何 接口，使用ALE方法根据消融率移动边界。传热 方程随着物体形状的变化预测物体的温度分布。

通过执行这些步骤，我们可以获得热消融过程的精确计算。此外，我们可以确定消融完成后物体的最终形状，这可能使我们能够检查激光焊接是否在可接受的公差范围内，或者航天器是否能在紧急着陆过程中幸存。

在仿真中使用变形网格

欧拉和拉格朗日在数学领域的贡献为模拟涉及多物理场应用的各种系统奠定了基础。结合它们各自的方法导致ALE方法的发展，可以用来预测物体变形或位移时的物理行为。通过适当考虑这些运动，您可以建立高度精确的模型。当您在研究这些和其他利用ALE方法的模型时，请记得感谢欧拉和拉格朗日！

ALE 方法是 COMSOL Multiphysics 软件中许多内置物理功能之一。点击下方按钮，查看更多:

扩展阅读

• 访问这篇博客中提到的教程模型:
• • 微泵机理
  • 沟槽中的铜沉积
  • 通过热烧蚀模拟材料去除
• 了解如何使用 ALE 方法对线性和旋转位移以及任意平移运动进行建模:
  • 变形网格接口:旋转及直线平移
  • 用变形网格接口模拟平移运动

多孔催化剂和均质模型

当反应发生在表面时，化学反应物的总转化率由化学物质的通量与表面积的乘积给出。因此，表面积越大，整体转化越快。

你可能还记得化学入门知识，化学反应的总速率可以通过增加反应的表面积来提高。一种常用方法是使用含有小颗粒或通道的多孔结构，其中液相化学物质可以通过对流和扩散在孔隙中传递，而孔隙边界则充当活性催化表面。

多孔材料的微观结构。图片由Onnovisser1979提供。在CC BY-SA 3.0许可下使用，通过Wikimedia Commons 分享。本篇博客文章的图片已经被裁剪过。

对多孔介质进行建模时，常使用均匀化方法。与其包含多孔介质的复杂微观细节，不如将其属性平均化表示。另一方面，即使颗粒床的属性已经平均化，我们仍然可以研究颗粒床的不同部分之间的浓度、流速和温度等物理量的变化。有关这种建模方法的更多详细信息，请参阅我同事 Ed 关于异构催化的博客文章。

多孔介质有几个重要属性：

• 孔隙率：空隙（流体）体积与总体积的比率
• 渗透性：流速与流动驱动力的比率，用于量化多孔介质中的表面施加的阻力
• 曲折率：实际扩散长度与点对点位移的比率，量化由非线性扩散路径引起的较低有效扩散率

研究表面反应时，另一个属性变得很重要：比表面积 (SSA) 。这是多孔材料单位体积内的反应表面积。其单位为 m²/m³，或相当于1/m。

在多孔介质的均质模型中，反应速率以多孔材料的单位体积给出。表面上的实际反应速率（N_m, mol m^-2 s^-1）必须乘以比表面积，得到有效的体积反应速率（R_m, mol m^-3s^-1）：

回想一下本博客系列的第1部分，表面反应的通量通常取决于单位为ms^-1的速率常数。然后，多孔介质中一级反应的有效速率可以给出如下：

其中c是反应物浓度（mol m^-3），并且

其中k_m是“真实”速率常数（m s^-1）。

从上述方程可以清楚地看出，多孔介质表面发生的非均相反应可以理解为均匀介质中的均相过程，其表观速率与反应的化学动力学和 比表面积成正比。

理想的方形通道反应器：多孔介质属性示例

为了理解多孔反应器不同有效属性之间的关系，我们设想一个简单的例子。下图是一个带平行方形通道的反应器，其中绿色区域是流体，反应可以在与白色区域（固体）的界面处发生。

带平行方形通道的反应器的横截面示意图。

我们如何计算这个反应器的比表面积和其他均质属性？反应器横截面具有边长为d的方形单元，其中流体横截面积是一个通道的横截面积，单位长度的有效表面积是一个通道四周的总面积。因此，孔隙率是：

比表面积为

注意，对于相似的孔隙率，正如所料，较窄的通道具有较大的表面积。

渗透率是多少？渗透率可定义为：

有效速度由实际速度与孔隙率的乘积给出。根据方形通道的达西定律，实际速度与粘度 μ 和压力梯度有关 ：

因此：

因此，对于相似的孔隙率，比表面积的线性增加将导致渗透率的二次降低，所以在相似的超压下流速相应地降低。由于这个原因，多孔反应器的整体化学和机械设计可能需要在流动阻力和总反应速率之间达到良好的平衡的通道尺寸。

最后要考虑的一点是扩散。在计算均匀多孔介质中表面反应的有效动力学速率常数时，我们假设孔隙足够小，以至于扩散可以被认为是局部恒定的。这里的实际要求是什么？

在有流动的存在下，对流通常会主导质量传递，但对流不能决定催化表面的反应限制速率。对于稀释的反应物，进入 表面的流速为零，因此只有扩散才能将材料从整体流动（例如，流动通道的中心线）带到反应表面。如果扩散速率太慢，多孔床的比表面积可能没有得到充分利用。

对于横截面为正方形的通道，可以通过与具有相同横截面积的圆柱体进行比较来分析扩散时间。通道中心线面外扩散所需的时间取决于有效半径的平方：

为了充分利用催化剂表面，我们需要：

因此

其中 U 是平均（实际）速度。

很明显，较小的通道强烈地促进了更好的扩散混合，并提高了多孔介质中可实现的总反应速率。

催化转化器中的多孔介质

上述方形通道反应器类似于催化转化器活性区的总体设计。催化转化器用于分解汽车尾气中的氮氧化物（NOx）等污染气体，在典型的设计中，催化转化器的活性区域称为整体。这是平行的窄通道结构，其中催化剂涂覆在通道表面上（涂层），使气体催化反应的面积最大化。

然而，上述理想的反应器在实际应用中地性能可能会非常差。在整体中，涂层本身是高度多孔的，进一步增加了比表面积，从而提高了总反应速率。因此，上面比表面积的表达式应该用表示涂层微孔率的倍数来增加。

在教学案例氧化氮还原反应动力学分析，整体被表示为多孔域，气流用特征渗透率来描述。由于本例中孔隙沿着整体具有确定的方向，因此不包含曲折率校正。相反，自由流动扩散系数被应用于流动方向上的传递，但是由于形成整体的窄通道的壁，面外方向上的扩散被忽略。

整体反应器模型中扩散系数的各向异性明细表，表示扩散仅发生在微通道方向上，法向平面中为零扩散。

此教学案例将整体中的扩散，对流和反应与使用达西定律的多孔介质流体流动模型相结合，并与一个传热模型耦合，然后将对流与通过多孔整体的固相和气相的热传导耦合在一起。下面，你可以看到催化反应器中 NOx 转化程度的预测，证实这些污染物有很大一部分被去除。

催化转化器整体中 NOx 转化的比例，其中整体被模拟为均匀多孔介质。

反应堆设计人员可以使用 COMSOL Multiphysics® 软件创建详细的多孔反应器模型，以优化流速和催化剂分布，并评估温度依存性，机械应力和设计的其他重要工程方面。

跨尺度均相反应：反应颗粒床

催化转化器的整体是多长度尺度多孔反应器的典型示例。此外，在前面提到的 Ed 的博客文章中，他解释说，组成填充床的催化剂颗粒本身可能是多孔的。每个催化剂颗粒内的微孔产生额外的反应表面积；同时，填充床中的催化剂颗粒之间也存在孔隙，液体或气体可以流过这些孔隙。

组合的微孔-大孔模型的均匀化处理通过“化学反应工程”模块内置的反应颗粒床 特征进行，其中在“稀物质传递” 接口中向二维或三维多孔介质增加了额外维度 的扩散。通常，这个额外维度是近球形催化剂颗粒的半径（或非球形颗粒的有效半径）。

填充床反应器多尺度三维教程模型说明了如何使用反应颗粒床 特征。在它的“设置”窗口的屏幕截图中，你可以看到颗粒的物理属性（如其形状，大小和孔隙率）已指定。注意，这里的“颗粒孔隙率”是指催化剂颗粒本身的微孔率，而不是颗粒床的孔隙率。

反应颗粒床特征中的颗粒形状、大小、孔隙率和扩散设置。

如整体分析中所讨论的，反应物向催化剂颗粒外表面的扩散也很重要，原因是催化剂颗粒之间的多孔流动不会穿透颗粒本身。这意味着存在一个由扩散控制质量传递的边界层，导致在颗粒外表面的平均浓度与颗粒间孔隙的平均浓度之间产生浓度差。反应颗粒床特征定义了预置的扩散膜阻力，它可以根据流动中对流和扩散质量传递的相对贡献的舍伍德数来计算。当然，与 COMSOL Multiphysics 中的任何设置一样，可以使用由用户定义的公式来代替。

反应颗粒床特征颗粒-流体表面质量传递的膜阻力设置。

为了总结所有涉及的过程，我们设想发生在催化剂颗粒微孔的固-液界面处的一个反应，A(aq) → B(aq)。颗粒本身形成填充床，水溶液在压力下被驱动通过它。传递和反应过程如下：

• A(aq) 从流动入口到多孔填充床的对流主导传递
• 填充床孔隙中的 A(aq) 向催化剂颗粒表面的扩散主导传递
• A（aq）沿微孔的扩散
• A（aq）在微孔表面反应生成B（aq）
• B（aq）沿微孔扩散回催化剂表面
• B(aq) 从催化剂颗粒表面到流过填充床孔隙的溶液的扩散主导传递
• B(aq) 从多孔填充床本体到流动出口的对流主导传递

当然，我们不应该认为这些过程是顺序进行的——它们都在同一时间发生，而反应器是在连续运行的。这些步骤中的任何一个，无论是反应速率本身还是组分质量传递过程，都可能会限制 A 到 B 的总转化率，从而决定了反应器的最大生产能力。由于化学物质传递问题涉及许多步骤，因此数值仿真对于预测现象和优化效率至关重要。反应颗粒床 特征支持根据反应器的物理和化学性质快速定义这种仿真。

下图显示了反应颗粒床模型的典型输出。第一个图显示了反应物浓度在反应颗粒之间的孔隙空间上平均分布。当反应物扩散到颗粒中并发生反应时，反应物浓度从左到右被消耗掉。左侧的流动入口模式导致浓度分布不均匀，因此催化剂的利用不均匀。

反应颗粒床中反应颗粒间孔隙中反应物的平均浓度。

下面的数据显示了颗粒床的更定量的分析，分析了反应物 A 和 B 以及产物 C 的孔隙和颗粒浓度。产物 C 的颗粒浓度不均匀，最大值出现在颗粒床的中间，表明催化反应在催化剂床的特定区域进行得更快。对填充床中的反应区范围以及其位置如何随时间变化进行评估，可以确保催化剂的最大利用效率和反应物到产物的最佳总转化率。

反应颗粒床中反应颗粒之间以及反应颗粒内反应物 A 和 B 以及产物 C 的平均浓度。

多孔介质和反应颗粒床表面反应的总结性思考

在这个博客系列的第一篇文章中，我们强调了表面作为化学反应场所的特殊属性。实际的化学工程设计通常涉及多孔介质和微孔催化剂颗粒，以使表面积最大化。“化学反应工程模块”是 COMSOL Multiphysics 的一个附加模块，它的专用特性使多孔材料表面发生的反应和质量传递（以及与流动和传热的耦合） 公式变得简单。

其他资源

• 尝试操作本篇博客文章中提到的教程模型：
  • 氧化氮还原反应动力学分析
  • 填充床反应器多尺度三维模型
• 阅读本博客系列中关于表面反应建模的第1部分

什么是电化学加工？

经常阅读 COMSOL 博客的读者可能会记得，许多电化学过程都可以对金属物体和表面的制造进行精确控制，例如，在电镀 中，将基板制成阴极，以便在基板表面电沉积形成一层薄金属层。在电化学加工（ECM）中，该过程是反向的。即将阳极电流施加在基板上，通过电解作用将金属去除至基板和驱动电流的阴极工具之间流动的电解质溶液中。

通常，腐蚀工程师不希望由于电极反应而造成溶液中金属的损失，因此，有意造成这种金属损失是不太可能的。材料的去除可以控制是能够使制造的零件具有精确形状和光滑表面的关键。2013 年在波士顿举行的 COMSOL 用户年会上发表的一篇研究论文中， Bruce Bingham 和 John Parmigiani 将电化学加工描述为“高度加速和可控的腐蚀”。

与其他加工方法相比，电化学加工的优点是什么？首先，阴极工具与基板之间没有机械接触。因此，不存在如机械切割或精加工过程中可能发生的工具应力或破损的风险。电化学加工可以快速使基板成型，并且由于其是通过化学反应而不是机械过程进行的，因此本体机械性能（例如基板的硬度）不会直接影响该方法的可行性。同理，由于金属表面的原子层直接反应，而无需进行表面机械磨损或抛光，因此表面光洁度通常非常干净，并且没有摩擦加热的风险。

电化学加工只能用于发生电解反应的导电和电化学反应材料，因此，这通常将其应用限制在铝或钢之类的贵金属上。然而这种选择性也可以成为一种优势，因为 ECM 可以与非导电材料(例如，在生产过程中不应该被加工成型的聚合物)一起原位应用。此外，还可以与电镀中使用掩膜相似的方式调动聚合物片以引导加工成型的空间轮廓。

当然，电化学加工也存在一些挑战，例如预测整个基板上的电流密度和加工速率的分布。尽管阴极工具不会磨损，但由于沉积或电解产品的表面阻塞，可能仍需要对其进行更新。电解产生的副产物（例如氢气气泡）也可能会中断基板上施加的电流。并且，尽管没有摩擦加热，但是由于电阻电解质中电流的流动而产生的焦耳热仍然很明显。

应对这些挑战的一种方法就是对脉冲电化学加工的改进，也就是使来自阴极工具的施加电流非恒定。相反，以短脉冲形式施加电流，并随工具的上下移动而计时。这有助于在加工过程中更新工具与基材之间的电解质。如果电解质被电解产生的副产物污染，那么加工速度可能会受到限制或很难控制。

另一种应对 ECM 挑战的重要方法是，使用仿真来预测实际制造案例中的 ECM 行为。下面，我们详细了解仿真在优化加工过程中所起的作用。

模拟电化学加工过程

近年来，由德国开姆尼茨工业大学的 Matthias Hackert-Oschätzchen 领导的研究团队使用 COMSOL Multiphysics^® 软件开发了电化学加工的仿真程序。这项研究是其与开姆尼茨的弗劳恩霍夫机床与成型技术研究所的 Andreas Schubert 及其他研究人员合作进行的。为了增进对脉冲电化学加工的理解，这些研究人员利用 COMSOL 的多物理场耦合能力来研究多种相互作用的物理效应。

在一项研究中，Hackert-Oschätzchen 和 M. Penzel 等人想出了一种“精密”的电化学加工方法，该方法能够制造用于冲压或挤压模具的复杂表面几何形状，特别是在金属表面上形成小坑或“凹痕”。

ECM 可用于制造复杂的几何形状，例如这种凹痕结构的表面。

这里，我们使用一个尖头阴极工具来去除工件上的局部材料。通过经验（列表）函数将描述表面相互作用的详细化学性质的实验信息纳入模型中，以确定电解质电导率对间隙厚度的依赖性，以及材料去除率对电流密度的依赖性。通过模拟阴极工具随时间变化的运动，研究人员预测了 1.4301 不锈钢在 6.2 伏外加电压下溶解 25分钟后的加工凹痕形状的轮廓。工具形状与加工几何轮廓之间的关系为进一步工艺设计提供了有用的信息。

模拟 25 分钟后的归一化电流密度。

在另一项研究中，Hackert-Oschätzchen 和 M. Kowalick 等人研究了脉冲电化学加工过程中对 1.4301 不锈钢的多物理场效应，包括热传递和副产物的化学影响。他们的模型描述了由于电解液被迫通过工具和基板之间的狭窄缝隙而导致的流体流动，以及电解液中所产生氢气的体积分数。

用于脉冲电化学加工仿真的二维轴对称几何。

氢气是阴极工具上电解反应的副产品。由于氢气泡不导电，因此在氢气泡积聚的区域中总电解质电导率降低，从而降低了基板上的局部电流密度和加工速度。特别地，横向工作间隙区域被识别为加工速度受限的区域。

据研究人员称，对阴极工具的准确预测和优化取决于对氢气副产物阻碍电流流动的影响以及焦耳热引起的温度梯度的热力学影响。

通过多物理场分析， 并且基于对通过其简化模型逐步开发的 ECM 工艺设计的理解，研究小组很容易就能将所有这些影响包括在内。

动手尝试：在 COMSOL Multiphysics^® 中模拟电化学加工

受 Hackert-Oschätzchen 研究小组理论研究的启发，COMSOL 将他们已发表的一个研究成果开发成了一个教程模型，帮助其他仿真工程师研究电化学加工仿真。根据 2012 年米兰 COMSOL 用户年会演讲中介绍的常规（非脉冲）电化学加工模型的研究，我们开发了微孔的电化学加工教程模型。

 
从 COMSOL 在线案例库或通过 COMSOL Multiphysics 软件中的案例库下载该教程模型，其中附带详细的步骤说明。

延伸阅读

在完整的会议资料中获得有关本文讨论的研究的更多详细信息：

• 冲压和挤压模电化学加工过程的瞬态仿真 
• 内部精密几何的脉冲电化学加工（PECM）的二维轴对称仿真 

PS：欢迎参加今年的COMSOL 用户年会！

表面为何特殊？

表面是化学研究人员所说的多相反应发生的位置。多相反应涉及多个相，例如催化转化器中固体表面氮氧化物的催化还原反应。相指的是系统中不同的不混溶成分，因此多相反应过程只能发生在不同相之间的界面上。

表面也是发生吸附的位置，吸附是一个过程，在这个过程中，相邻气相或液相中的分子通过分子间作用力，如范德华力（物理吸附），或通过直接化学键（化学吸附）集中于表面。与游离气体或溶液中的分子相比，吸附可以使气相和液相分子在极为贴近的位置（当它们粘附在固体表面时）花费更多时间。此外，化学吸附可以降低破坏吸附分子中化学键所需的活化能，使得吸附的化学物质之间的反应可以通过与自由相中不同的机制进行。这是固体表面能够催化反应的两个重要原因。

表面反应动力学

单相反应的速率可以根据单位体积和单位时间反应的材料的摩尔数来测量，以 mol m^-3 s^-1 为单位设置反应速率。相比之下，多相反应的速率取决于可用于反应的单位面积，因此反应速率用单位 mol m^-2s^-1 表示，这些都是摩尔通量的单位。在 COMSOL Multiphysics 中建立化学模型时，指定多相反应的直接方法是添加通量 边界条件。

大家可以设想一下，反应物的通量“进入”表面，相应地，生成物的通量“离开”表面。下图显示了测得的进入催化表面的反应物通量。

微反应器中一系列催化表面上液相反应物 RBr 的通量。由于反应消耗 RBr 反应物，因此溶液的向内通量为负。

表面反应的速率根据速率定律表示为随反应物和生成物浓度以及其他局部特性（如温度或压力）而变化。单相反应中的许多速率定律也适用于多相反应。如果想要了解一些不同的动力学速率定律，您可以阅读这篇关于化学动力学的介绍性博客文章。

作为多相反应速率定律的一个示例，一级反应消耗物 A 可以设置 A 的向内通量，如下所示：

其中，N_A 是通量 （mol m^-2 s^-1），c_A 是表面上反应物的浓度， 不过该浓度是在相邻相中测量的（mol m^-3）。

因此，一级速率常数的单位为 m s^-1，表示化学物质由于其反应而进入边界的有效“速度”。通常可以找到表面过程的速率常数，包括电化学过程中的速率常数，用速度单位表示。

蛇形微反应器中的烃脱卤教学案例是说明如何模拟表面过程的一个很好的示例。这里，两个竞争表面反应在特定的催化表面上都是活性的，用稀物质传递 接口中的通量 边界条件表示。这些过程各自的速率由不同活化能的阿累尼乌斯动力学控制。与氢化反应相比，竞争二聚反应具有更高的活化能，因此随着温度升高，其加速更快。利用该模型可以预测产物比的温度依存性，并将结果与实验数据进行比较。

下图显示了包含通量 边界条件的“模型开发器”的一部分。如您所见，该条件特别适用于发生反应的催化表面。使用耦合的化学 接口中指定的动力学机制来定义反应速率。有关此接口如何用于表面反应的更多详细信息，请参见下一节。

“模型开发器”，显示 通量边界条件的设置，该条件定义了由于多相反应导致的催化表面上三种溶质的通量。

表面吸附和传递

在吸附过程中，化学反应物进入表面的通量与化学反应物离开表面的通量不相平衡。吸附的反应物的表面浓度（mol m^-2）不断发生变化。设想一下从气相中吸附化学物质的情况，我们可以将其写为以下形式的方程：A(g) A(ads)。

质量守恒可以表示为：

这是表面上的输运方程。量N_ads 表示由于表面扩散等过程而与表面相切的吸附物质的通量。在许多情况下，这种表面扩散近似为零。在方程右边，通量作为反应项，为吸附的物质施加质量源或质量汇。

该方程在 COMSOL Multiphysics 中的，表面反应 接口中实现。通常，它可以与稀物质传递 或浓物质传递 接口耦合，用于相邻气相或液相中的质量传递。要查看这个接口的使用示例，请阅读这篇关于蛋白质吸附建模的博客文章。

在这个示例中，我们模拟一段离子交换柱，以预测从水溶液流到活性表面上的两种蛋白质的摄取速率。球形离子交换珠明确包含在几何结构中，其表面的边界用作发生吸附反应的位置。模型包含四个接口：

1. 化学接口，用于化学机制
2. 稀物质传递 接口，用于流动中的溶解物质浓度（包括多相反应）
3. 表面反应 接口，用于离子交换珠表面吸附物质的表面浓度
4. 层流 接口，用于预测水流中的速度场，从而预测对流对溶解物质传递的贡献

下面显示典型的绘图，说明了暴露在水流中 30 秒后的吸附程度。

离子交换柱中吸附蛋白质暴露于含有溶解蛋白质的水流中 30 秒后的表面浓度。离子交换柱的上部（流入）面的浓度更高，其中催化表面更容易接近水流中溶解的蛋白质。

请注意，在这个示例中，吸附物质的表面扩散率设为零。因此，吸附物质浓度在任何点的变化率仅取决于局部吸附和解吸通量。动态吸附与解吸过程之间的动态平衡通常用一种称为吸附等温线 的数学关系来描述（比如 Langmuir 等温线）。在后续即将发布的本系列博客文章中，我们将更详细地讨论等温线的选择和实现。

在反应工程 和化学 接口中定义表面反应

在使用反应工程 接口描述完全混合反应器的特性时，您可以通过向反应机制中添加任何表面结合的物质来包含表面反应。表面结合的物质由物质名称末尾的后缀（ads） 表示。我们可以认为涉及表面物质的任何反应都发生在表面，因此这种反应具有以 mol m^-2 s^-1 测量的反应速率。

反应工程 接口中的生成空间依赖性模型 选项创建一个化学 接口，该接口存储的机制与稀物质传递 接口或用于本体相的另一个化学物质传递接口相同。默认情况下不会跟踪吸附物质的浓度，但您可以添加额外的表面反应 接口进行跟踪。

处理表面反应有两种选择。如果假设它们应用于将在空间依赖性模型的几何结构中明确解析的边界，则通量 条件被添加到化学物质传递接口来描述多相反应过程。

表面上的快速反应也可以借助表面平衡反应 特征来描述。根据反应的平衡常数，这限制了界面上反应物和生成物的浓度以保持一定的比率。下面的屏幕截图显示了蛋白质吸附示例中的“模型开发器”设置。

“模型开发器”，通过 化学接口显示动力学机制规范内的表面反应设置。假设反应非常快，从而根据指定的平衡常数保持平衡。

表面反应建模总结

在本篇博客文章中，我们介绍了表面反应的一些基本动力学理论，以及表面上物质的浓度与相邻本体相（气相或液相）中相同化学物质的浓度之间的质量守恒定律。COMSOL Multiphysics 中的通量 边界条件和表面反应 接口用于将这些反应添加到化学模型中。到目前为止，我们只考虑简单形状的边界，以便将其直接包含在几何结构中，从而定义表面反应的位置。

敬请关注本系列下一篇博客文章，我们将讨论如何利用均化作用来近似具有复杂表面几何结构的多孔介质表面反应的理论。

更多资源

• 阅读 COMSOL 博客文章，了解更多关于化学反应建模的知识
  • 如何使用 COMSOL® 模拟多孔介质中的热湿传递
  • 借助仿真 App 探索生物传感器设计中的生物学
  • 多相催化的建模方法
    

腐蚀分析中的牺牲阳极的阴极保护

牺牲阳极的阴极保护中有意利用了电偶腐蚀现象。为了保护一个结构部件（通常是钢）不被腐蚀，它被电连接到一个由不太贵的金属制成的牺牲阳极。牺牲阳极就会优先腐蚀。请注意，为了使牺牲阳极有效地保护钢，这两种金属之间需要有直接的电连接来形成闭合回路。实际上，牺牲阳极与被保护的表面短路，使它们能被腐蚀。

当我们在 COMSOL Multiphysics 模型中定义牺牲阳极时，通常可以假设阳极材料和阴极材料是良好的电导体。因此，在牺牲阳极和受保护的钢表面上，电势可以均匀地设置为 0V。下面，我们来看一个钢质的导管架平台的分析，来自 COMSOL 案例库中的阳极膜阻对阴极保护的影响教程案例。在这个模型中，我们用与牺牲阳极相同的外部电势条件来定义钢表面。

通过电极表面边界条件对钢表面施加 0V 的外部电势。同样的条件下，牺牲阳极更负的腐蚀电位会导致其腐蚀。

在 COMSOL Multiphysics® 中对电极和外部短路进行建模

如果两个金属表面之间的电接触不理想怎么办？例如，它们可能是由具有明显电阻的电缆连接的。我们不把电势直接设置为 0V，而是使用外部短路边界条件。这种设置将电极表面的外部电势定义为一个均匀的浮动电势，通过一个串联电阻连接到地面。根据欧姆定律，外部电势相对于地的精确电压取决于电极表面的总电流。

让我们来看一个例子。海上阴极保护的一个常见任务是保护单桩。这些单桩是用于固定海上结构的钢制基础设施，如海床上的风力涡轮机塔。通常情况下，单桩在结构上与一个过渡件相连接。虽然单桩总是在水面以下，但过渡件却延伸到水面以上。

一个典型的海上单桩结构的示意图。

为了保护所有的钢结构部件免受腐蚀，我们使用了几个安装在过渡片上的牺牲阳极。当阳极只与过渡件有直接的电气连接时，单桩通过它通过结构接触的电气接触被保护。由于这在电学上并不是理想的电连接状态，我们在电化学模型中使用了一个电阻来描述不完美的电连接。我们可以在带有溶解牺牲阳极的单桩教程模型中看到这个例子。

电极表面边界条件对单桩没有涂层的钢表面施加外部短路。

外部短路 边界条件将钢表面连接到地面(0 V)，过渡片的电势和牺牲阳极。在地面和单桩之间，施加一个电阻 R_Tp，值为 0.01 Ω。这表示单桩和过渡件之间电接触的电阻。

虽然这不是一个大电阻，但在这种情况下包括它是非常重要的。保护钢表面的牺牲阳极上的总电流消耗可能是几十 A，所以相应的电阻损失可能超过 100 mV。由于钢表面的电化学特性在 100 mV 或更小的电位范围内可以从保护良好变为保护不良，这些量级是相当的。

下图显示了表面不同部分的外部电势。

过渡片（顶部）和单桩（底部）上的外部电势，被牺牲阳极外套包围。

注意，电势在两个表面上是均匀的，因为它们是高导电金属。尽管如此，由于外部短边界条件中包含的电阻，单桩和过渡件之间仍然存在超过 140 mV 的电位差。这意味着钢表面通常得不到很好的保护，这也在下面的电极表面电位图中显示出来了。

过渡片（顶部）和单桩（底部）中的电极表面电位，被牺牲阳极的夹层包围。

蓝色表示负的（阴极）电位，所以过渡片的保护相对较好。相比之下，单桩表面的保护很差，可能会有腐蚀风险。

使用外部短路 边界条件的分析确保模型正确考虑了两个结构部分之间的电阻贡献。这些结果表明，当把阳极放在过渡件上时，需要非常小心。如果阴极保护系统设计得不好，仅将牺牲阳极连接到过渡片上可能无法为单桩提供足够的保护。

了解更多使用 COMSOL Multiphysics® 研究腐蚀的案例

• 尝试模拟本博客中的例子
  • 电偶腐蚀造成电极变形
  • 阳极膜阻对阴极保护的影响
  • 带可溶性牺牲阳极的单桩
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  • 利用边界元方法简化腐蚀仿真过程
  • 借助仿真应对腐蚀问题
  • 采油平台中的腐蚀

编者注：本博客于 2021 年 2 月 5 日更新。

电化学阻抗谱：实验

电化学阻抗谱（Electrochemical impedance spectroscopy，简称 EIS）是电化学领域广泛使用的实验方法，应用于电化学传感、电池和燃料电池的研究。这项技术的工作原理是，首先在固定电压下使电池极化，然后施加一个小的附加电压（偶尔施加电流）来干扰系统。扰动输入随时间作时谐振荡，产生交流电，如下图所示：

电池电压的振荡扰动产生振荡电流响应。

在特定幅度和频率的外加电压下，电化学电池产生频率相同的特定振幅的交流电。在实际系统中，对于其他频率的分量，响应也可能非常复杂，我们将在下文进行讨论。

在 EIS 实验中，我们通常在 mHz 到 kHz 范围内改变所施加的扰动的频率，响应的相对振幅以及输入信号与输出信号之间的时移（或相移）随施加的频率而变化。

这些因素取决于电化学电池中的物理过程对振荡激励的响应速度。不同的频率能够区分具有不同时间尺度的不同过程。在较低频率下，有时间进行的扩散或缓慢的电化学反应，以响应电池的交替极化；在较高频率下，外加激励比化学反应更快地改变方向，因此响应主要由双层充放电的电容决定。

时域响应不是解释这些频率相关振幅和相移的最简洁的方法。因此，我们定义了一个称为阻抗 的量。像静态系统中的电阻一样，阻抗是电压与电流的比值，但它使用复数的实部和虚部来表示振幅和相位与输入信号和输出响应的关系。将阻抗与时域响应联系起来的数学工具是傅立叶变换，它表示振荡信号的频率分量。

为了更全面地解释简单情况下的阻抗概念，我们将输入电压看作以角频率（ω）振荡的余弦波：

由此可见，响应也是余弦波，但具有相位偏移（φ）。与上图中的时移相比，相位偏移表示为 ，电流的大小及其相位偏移取决于电池的物理和化学性质。

现在，我们通过欧姆定律推导出电阻：

这个量随时间变化，其频率与扰动信号的频率相同。当分子等于零时，这个量值为零；当分母等于零时，值异常。因此，与直流系统中的电阻不同，它不是一个非常有用的量！

相反，根据欧拉定理，我们将时变量表示为复指数的实部，因此：

并且

我们将系数和 分别表示为 和 。

这些量是复振幅，可以根据原始时域正弦信号的傅立叶变换来理解，它们表示电压和电流的不同振幅和相位差。由于系统中的所有量都呈正弦振荡，因此我们通过比较这些复杂的量（而不是时域量）来理解物理效应。为了描述振荡问题（通常称为相量理论），我们将电阻的复数量模拟定义为：

这是系统的阻抗，顾名思义，是我们在电化学阻抗谱中测量的量，它是具有大小和相位的复数量，代表电阻和电容效应。电阻是复数阻抗的实部，与施加的电压同相，电容是复数阻抗的虚部，与施加的电压不同相。

EIS 专业人员以频谱的形式观察阻抗，通常使用奈奎斯特图，该图能够表现出阻抗虚部与实部的关系，在测量阻抗的每个频率下都有一个数据点。下图是一个仿真示例，我们将在下一节中讨论具体的建模过程。

基于电化学阻抗谱实验的模拟奈奎斯特图。右上角的点处于低频率（mHz），左下角的点处于较高频率（>100 Hz）。

在上图中，左侧的半圆形区域显示了在快于物理扩散过程的频率下，双层电容与电极动力学效应之间的耦合，右侧的“扩散尾”对角线显示较低频率下的扩散效应。

由于 EIS 实验可以从一次分析中提取出许多不同物理效应的信息，因此这种实验非常有用。奈奎斯特图中的扩散系数、动力学速率常数和特征尺寸等属性之间存在定量关系。通常，EIS 实验是通过电阻和电容的“等效电路”来解释的，该电路产生的频率相关阻抗与上面奈奎斯特图中所示的阻抗相似。这个理念在我同事 Scott 编写的关于电化学阻抗和电容的博客文章中讨论过。

当电压与电流之间存在线性关系时，傅立叶变换中只会出现一个频率，从而可以大大简化分析过程。

为了解释阻抗方面的简谐波，我们需要电流响应以与输入电压相同的频率振荡，这意味着系统必须做出线性响应。对于电化学电池来说，我们通常可以通过确保外加电压比 RT/F 小来实现这一点，RT/F是气体常数和温度的乘积与法拉第常数的比值，这就是电化学中特有的“热电压”，在常温下约为 25 mV。较小的电压变化通常会引起线性响应，而较大的电压变化会引起明显的非线性响应。

当然，通过仿真来预测时域电流时，我们随时可以考虑非线性情况，并用数值方法进行傅立叶变换来研究其对阻抗的影响。实际上，上述阻抗解释最适合谐波假设。因此，阻抗测量通常以与瞬态技术互补的方式使用，如电流分析法或伏安法，这些技术更适合研究非线性效应或滞后效应。

我们来看一个支持这些理念的物理理论的简单示例，看看阻抗谱是如何与实际控制物理相联系的。

电化学阻抗谱：模型

为了模拟 EIS 实验，我们必须描述关键的基础物理和化学效应，即电极动力学、双层电容和电化学反应物的扩散。在电分析系统中，大量人工添加的支持电解质使电场保持在较低水平，因此可以忽略溶液电阻。在这种情况下，我们可以使用扩散方程（菲克定律）描述系统中化学物质的质量传递，并利用合适的边界条件描述电极动力学和电容。在 COMSOL Multiphysics® 软件中，我们使用电分析 接口和“电极表面”边界特征来描述这些方程。

要了解有关如何建立此模型的更多详细信息，你可以在“案例库”中下载电化学阻抗谱教程示例。

EIS 模型中 “电分析”接口的模型树。

我们可以在传输属性 下指定所研究的氧化还原物质的扩散系数，至少需要一个氧化还原对的还原物质和氧化物质（例如常见的铁/铁氰化物氧化还原对）作为分析参考。“浓度”边界条件定义这些物质的固定本体浓度。“电极表面”边界特征的电极反应 和双层电容 子节点分别提供了法拉第电流和非法拉第电流。对于双层电容，我们通常使用经验测量的等效电容，并根据标准动力学方程（如 Butler-Volmer 方程）指定电极反应。

请注意，这里我们没有提到等效电路属性。在 COMSOL Multiphysics 中，电化学问题描述中的所有输入都是物理量或化学量，输出为奈奎斯特图。在反向分析问题时，我们可以通过实验中观察到的奈奎斯特图来推断这些物理和化学输入的实际值。

在“电极表面”特征的设置中，我们通过对电池电压施加谐波扰动 来表示阻抗实验。

EIS 模型中“电极表面”边界特征的设置。

其中，V_app 量表示外加电压。

谐波扰动是相对于电池上不变的稳定电压（或电流）施加的，在本例中，我们将稳定电压设置为零伏的参考值。对于较高级的模型，我们可以考虑使用另一个 COMSOL Multiphysics 模型（例如明显非线性模型）的结果来找到应用扰动的静止条件。如果你想更详细地了解谐波扰动的数学原理，请阅读我的同事 Walter 编写的这篇博客文章。

举个例子，在研究锂离子电池时，我们可以对电池的放电现象进行瞬态分析，研究电池的电荷传输、锂电解质的扩散和迁移，以及嵌入锂原子的电极动力学和扩散现象。我们可以在不同的时间暂停仿真，分析根据快速扰动测得的阻抗。要进一步了解其中的物理学原理，你可以阅读我的同事 Tommy 编写的关于锂离子电池电化学阻抗建模的博客文章。

电化学阻抗谱：仿真 App

电化学仿真的一个常见要求是仿真结果需“符合”实验数据，以便确定未知的物理量，或者更笼统地说，便于解释数据。即便是经验十足的电化学分析人员，也很难直观地“看到”像奈奎斯特图这样的基础图中的物理现象和化学反应。然而，通过在一系列条件下模拟这些绘图，我们可以揭示不同效应对整个图的影响。

仿真有助于分析 EIS，但对相关的专业人员来说也非常耗时。就像我以前的研究小组一样，专业人员可以花更多时间编写程序和运行模型，以便与实验研究人员一起整合数据，而不是将时间花在科学研究上。如果所有电化学研究人员都能将实验数据加载到一个简单的界面中，模拟给定物理模型和输入值的阻抗谱，甚至进行自动参数拟合，那该多好！好消息是，我们可以实现这一点！借助 COMSOL Multiphysics 中的“App 开发器”，我们可以基于基础模型创建一个易于使用的 EIS App。由于模型可以包含任意级别的物理细节，因此通过该 App 可以直接访问物理数据，而不仅仅局限于简单的等效电路。

为了重点阐述这一功能，我们基于“案例库”中的模型开发了一个 EIS 演示 App，该 App 的用户可以设置电活性物质的浓度，调节扩散系数以及电极动力学速率常数和双层电容。单击计算 按钮后，App 会生成可通过奈奎斯特图和波特图可视化的结果。

除了支持物理参数估计，该 App 对教学也很有帮助，我们可以快速改变其中的输入值，并将实验中可能出现的结果可视化。该 App 的一个自然扩展是将实验数据导入同一个奈奎斯特图中进行直接比较，我们也可以建立基础物理模型来分析竞争电化学反应的影响或电化学反应产物随后发生的均相化学反应。

结束语

本文中，我们介绍了电化学阻抗谱，讨论了一些建模方法，还探讨了如何通过一个基于简单理论模型构建的仿真 App 更深入地了解电化学系统理论与实验中观察到的现象之间的关系。

延伸阅读

• 探索 COMSOL 博客中与电化学仿真相关的其他主题

电池短路是如何发生的？

电池可将储存的化学能转换为电能。正常工作时，电池的两个电极会发生电化学反应：阴极发生还原反应，阳极发生氧化反应。在放电过程中，正极为阴极，而负极为阳极；而在充电过程中，两极的角色互换，即正极为阳极，而负极为阴极。

一个电极将电子释放到电路中，同时另一个电极从电路中获取电子。正是这一整体的有利化学反应驱动了电路中的电流，所以诸如电机或灯泡的任意装置接入电池后，可从电池中获取能量。

灯泡由电池进行供电。

所谓短路，即电子未流经与用电设备连接的电路，而直接在两个电极间流动。由于这些电子无需做进行任何机械功，因此电阻非常小。造成的结果是，化学反应加速，电池开始自放电，没有做任何有用功便失去了化学能。短路时超强的电流会导致电池电阻发热（焦耳热），这很有可能损坏设备。

电池中的机械损伤是造成短路的原因之一。如果一个金属异物刺穿电池组，或者电池组因受到挤压而损坏，这便会形成一条内部传导路径从而造成短路。“针刺测试”是针对锂离子电池的一个标准安全测试，在测试过程中会用钢针刺穿电池使其产生短路。

电池通过测试的条件为：电池在短路状态下放电时，内电流引起的发热不会造成起火或爆炸。在钢针中，电流从正极流向负极，而多孔电解质及电解质（隔膜）中的电流从负极流向正极。钢针传导电流时，实际上相当于一个负载非常小的外部电路，而钢针周围的区域进行与放电类似的过程（请参考博客文章《电池内的电流会倒流吗？》中的图 5）。

钢针刺穿电池试验的示意图。放大后的横截面显示了钢针与电极之间的接触面和电流方向。

电池自身的化学性质也可能造成内部短路。对于锂离子电池来说，最常见的机制之一就是因锂盐的沉积而导致形成了树枝状的金属锂。虽然锂原子通常能安全地嵌入电极材料，但还是会形成游离态的金属锂。同大多数金属一样，锂的电导率比电池中氧化物材料和电解质要高很多，这就产生了一个问题：当金属锂在电池内的生长到达一定程度后，可能将两个电极连接起来，在它们之间形成一条导电性极佳的传导通路，并由此造成短路。

接下来，我们一起看一看如何使用 COMSOL Multiphysics 模拟锂离子电池中的短路现象。

模拟锂离子电池中典型的短路现象

锂离子电池的内部短路教学模型通过 COMSOL Multiphysics 对与内部短路现象相关的电流和局部加热进行了预测。短路是由连接正极和负极材料的微米级锂丝引起的。请注意，锂丝仅与正负极相连接，不会像上文的钢针一样刺穿电池。在该案例中，所预测的短路电流与总电池容量相比较为适中，因此局部短路不会对电池的工作电压产生显著干扰。

在此模型案例中，我们使用了熟悉的 Newman 模型（请参阅模型文档的参考文献）对锂离子电池的化学性质进行探讨。首先，打开“电池与燃料电池模块”中预置的锂离子电池 接口，在该接口中，我们可以利用这个理论模型来分析浓缩的锂离子电解质溶液中电荷转移与质量传递的叠加效应，以及固体电极材料与集流体中的电流。我们使用电极材料粒子表面的锂离子插入动力学来描述电池反应，同时利用扩散模型来研究电极粒子中的固体锂。点击链接，阅读更多有关 Newman 模型及其扩展应用的博客文章。

接下来，我们使用了“电极”域特征来描述集流体等传统的金属导体。该特征还可用于描述像锂丝这样会造成短路的金属区域。现在我们继续讨论电池模型，其中锂的电导率约为 10⁷ S/m。尽管这个值略小于铝或铜，但仍然比锂电极材料（100 S/m）及锂电解质（< 1 S/m）的常规电导率高出了几个数量级。

随后，我们计算了电池热源，并将其与可求解传热方程的固体传热 分析相互耦合，这样就可以预测电池温度。接下来，为了直接加入这一耦合，我们添加一个预置的电化学热源 多物理场特征。集流体可以看作热容量很大的高性能散热器，提供了一个可驱散因短路产生的热量的渠道。反过来，电极动力学与材料属性也会随着电池内每一点上计算得出的温度变化而变化。

分析结果

下图中使用了 Aurora Borealis 颜色表来对短路现象发生 0.01 秒后的局部电极充电状态进行展示。由于电池会自放电，负极中可用的锂几乎耗尽（在色条中接近 0），而这些锂全部富集在了正极（在色条中接近 1）。正是这一原因造成了容量损耗，使电池无法达到预期的能量容量。图中还显示了锂丝的电势（彩虹色表中红色表示高值，蓝色表示低值），以及多孔电解质和电解质隔膜中的电流密度（白色箭头）。电解质电势以等势面（彩虹色表）的形式进行显示，电流密度箭头垂直于电解质中各处的等势线。除了锂丝不会刺穿电极之外，此案例中涉及的过程和现象与上文的钢针示例几乎相同：锂丝与电极表面之间形成电接触，且不会在电极中穿孔。

自放电 0.01秒后锂离子电池中电极粒子表面的局部充电状态。由于内部短路，电荷在负极（底部）损耗并在正极（顶部）富集。

随后，我们绘制了电池横截面的温度图（如下图所示）。短路引起了电流密度的增大，进而使电阻更加剧烈地发热，锂丝的温度由此升高到了近 60°C。由于电池溶剂具有挥发性，所以如果锂丝温度过高，电池内压会随之增加，最终会造成破裂。同时电池溶剂为易燃物，电池的破裂很可能发展为爆炸。不过，EC/DMC 电池溶剂的沸点高于 100°C，因此在上述工作条件下电池内压处于安全水平。

内部短路情况下锂离子电池的横截面温度。短路电流通过时，电池温度升高，直到接近锂丝的温度。

下图显示了两根粗细不同的锂丝所对应的最高电池温度的温度瞬变曲线。在两种情况中，电池都依靠集流体散发多余的热量，从而使峰值温度迅速达到渐近值。如果锂含量较高，最高温度也会略微偏高。这是因为围绕锂丝的电极材料的散热效果大致相同，由于较粗的锂丝可以承受更大量级的短路电流，所以其温度更高。

短路自放电 0.1 秒后，1 µm和 5 µm 的锂丝对应的最高电池温度。

在常见储能装置的运输和使用过程中，一个主要的安全风险是由锂离子电池的短路和热失控而引发的火灾。通过模拟短路的情况，我们可以开发具体的电池设计，将短路带来的风险减小到最低。在 COMSOL Multiphysics 中将详细的电化学模型与传热分析结合，我们便可以对短路过程进行研究，并更加详细深入地了解电池性能，进而更为有效地预防故障及优化设备的安全性。

更多有关在 COMSOL Multiphysics® 中模拟电池的资源

• 在“COMSOL 博客”中阅读有关电池和燃料电池建模的不同应用。
• 如希望获取更多关于锂离子电池建模的知识，请参阅 J. Newman and K. E. Thomas-Alyea, Electrochemical Systems 3^rd Edition, Wiley, 2004。

我们的起点：完全混合的间歇式反应器假设示例

如果你是 COMSOL 博客的忠实读者，那么一定很熟悉化学动力学系列博客，我的同事 Eyal Spier 探讨了化学动力学的原理。这一系列文章重点阐述动力学分析的基本原理，同时演示了如何使用 COMSOL Multiphysics“化学反应工程模块”的反应工程接口，求解复杂的动力学问题，并提取反应速率的定量数据。

“App 库”中蛋白质吸附教程的第一部分提供了一个有关此类分析的优秀案例。这个案例考虑了完全混合假设下反应器的性能，并通过反应器阐述有关离子交换柱中蛋白质吸附的更多动力学知识。随后，进行三维分析，观察浓度随空间和时间的变化。下图说明了离子本体浓度在实际系统中可能发生的变化。

借助离子交换对蛋白质吸附过程进行三维分析时离子浓度的空间差异。

溶液中的蛋白质吸附到反应表面，取代本已吸附在表面的较小离子，离子随后释放到溶液中，如上图所示。我们可以将上述过程写成化学反应公式：

P(aq) + nS(ads) <=> P(ads) + nS(aq)

其中，(aq) 表示自由水溶液中的一种化学物质，(ads) 表示固体表面吸附的一种化学物质。数量 n 表示每一个蛋白质分子 P 取代的离子数。在这个示例中，我们将研究两种蛋白质 A 和 B 的吸附表现。

为描述完全混合假设下的典型离子交换柱，我们采用体积恒定的连续搅拌釜反应器（continuous stirred tank reactor，简称 CSTR）。这一系统含有进料口和出料口，可连续添加反应物。随着反应物的添加，反应器体积保持不变，因此出料口的流速与进料口的流速相同。

在反应工程 接口的模型树中，可以看到反应系统及参与反应的化学物质，两个表面反应节点定义了蛋白质 A 和 B 引起的离子替换反应。同样地，表面上定义了三种表面物质，自由溶液中定义了另外三种物质。通过离子摩尔浓度表示每摩尔的蛋白质，所以每一次离子交换反应会产生一个单位化学当量的 S(ads) 和 S。

完全混合分析时的模型树。

其中还包含大量的溶剂物质水（表示为 H2O），其浓度保持不变。溶剂物质有助于分析反应混合物的粘度或热属性，所以执行热和流动分析时需要用到它。注意进料口，它表示向反应器连续添加包含蛋白质的进料。进料口流速采用高斯脉冲函数控制，表示仿真开始后进料口的流速大约 0.5 秒到 9.5 秒之间，不可忽略。

下图预测了不同化学物质的浓度随时间变化的情况。

离子交换柱中蛋白质 A 和 B 吸附时浓度随时间变化的比较图。

上图中的结果解释了反应器中发生瞬态反应时出现的重要现象。总体而言，图中黄色曲线表示的吸附离子 S(ads) 由吸附蛋白质 A(ads) 和 B(ads) 所取代。溶解物质的浓度随时间变化的情况更复杂。含蛋白质的进料流在流入反应器后迅速替换离子，使吸附的蛋白质浓度增加，溶液中自由离子的浓度随之上升。随着蛋白质迅速吸附，溶液中蛋白质的浓度降低，溶解的蛋白质浓度 A(aq) 和 B(aq) 也降低。

当表面吸附了足够多的蛋白质而达到饱和时，吸附速率才会开始放慢。这表现为溶液中离子的浓度 S(aq) 达到最大，这之后离子从柱中去除的速度快于经离子交换表面发生置换而在溶液中生成的速度。溶液中的蛋白质浓度上升，因为进入反应器的蛋白质量将快于吸附反应消耗掉的，并使得可用于离子交换的位置数密度持续减少。最后，当蛋白质的入口浓度逐渐降低趋于零时，溶解的蛋白质浓度达到最大值，在物质离开反应器时，蛋白质浓度又开始降低。

空间依赖性建模协助模拟离子交换柱用于蛋白质吸附

尽管上述 CSTR 分析有助于理解浓度关系，但这种反应器并不完全符合实际情况。在实际运用中，离子交换发生在多孔结构的表面。考虑到质量传递主要依靠扩散和对流，因此一部分反应表面比其他部分更容易发生离子交换。要了解离子交换柱在实际运用中的性能，我们必须转而对三维模型执行空间依赖性分析，以便考虑非理想情况和质量传递。

利用反应工程 接口中的生成空间依赖性模型 功能，我们能够直接切换到空间依赖性模型，而其中运用的化学原理保持不变。利用生成空间依赖性模型功能，会自动生成一个含二维或三维几何的新组件，还有一个化学物质传递接口用于描述质量平衡。为计算反应汇速率和反应源速率，我们将它们与化学 接口耦合，这个接口可以当作一个化学容器，存储从反应工程 接口复制的动力学详细信息。还可以自动添加动量平衡（流体流动）或能量平衡（传热），其中的属性再次取自化学 接口中溶剂或化学混合物的详细信息。

“生成空间依赖性模型”功能的设置。

新的空间依赖性模型组件生成后，其几何即可指定。下图显示模拟的三维几何与整个反应器的关系。CSTR 模型试图描述整个反应器，而三维分析仅关注靠近进料口的一小块区域。为进一步减少此问题的计算量，我们仅模拟了四分之一几何，这其中利用内置的对称边界条件来展现流速和浓度分布的对称性。

整个离子交换柱及一小部分多孔离子交换球的示意图。三维模型中包含了四分之一截面。

我们添加了自由和多孔介质流动 接口，以描述离子柱中水的流动。与反应动力学类似，流体的密度和粘度定义在化学 接口中。我们在出料口定义了一个均匀流速，表示在模拟区域下游、沿交换柱连续流动的流体。相应地，进料口的压力也视为均匀。

现在来看一下稀物质传递 接口，其中求解了经扩散和对流实现的质量传递。使用“生成空间依赖性模型”功能时，会自动创建这一化学物质传递接口，确保所添加的化学物质数量正确。我们在三维空间求解的一个浓度变量，就对应于 CSTR 问题中的其中一种稀化学物质。（这几个变量是蛋白质浓度 cA 和 cB 及自由离子浓度 cS。）

为了描述不同化学物质进入和离开反应器的量，以及特定表面反应发生的位置，在稀物质传递 接口中需要添加相应的边界条件。流入条件表明入口处的溶液成分，反应器顶部设置的流出条件则表示流体流动所造成的质量流失。两个表面平衡反应条件对溶液相物质施加了必要的质量汇或质量源，以描述每一个蛋白质的离子交换反应。

虽然空间依赖性模型创建时即包含了这些现成的特征，但 COMSOL Multiphysics 的三维模型仍不能确定几何的哪些边界与入口表面、出口表面或反应表面对应。用户必须为每一个特征定义一个边界，从而使完全混合分析的质量源和质量汇与具体的空间位置相关联。下图显示发生离子交换反应的非均匀球表面。

结构复杂、符合实际的三维球状结构用于空间依赖性质量传递分析。

吸附的蛋白质浓度或离子浓度也是离子交换树脂表面上的变量。执行三维分析的重要意义在于，它有助于理解所形成的蛋白质分布的不均匀性。表面反应 接口求解吸附物质的面覆盖率，质量源或质量汇自动耦合到稀物质传递 接口的表面反应项中。这类物理方程的组合确保了本体溶液和离子交换表面混合过程中的总体质量守恒。

下图显示吸附蛋白质 B(ads) 在离子交换柱中流动 10 秒后的面覆盖率。很明显，吸附到球体上表面的蛋白质更多。我们可以将其归结为：由于系统中对流方向从上往下，上表面更易受到入射流体的影响。随时间推移，上表面更快地趋于饱和，之后可吸附蛋白质的区域必定是流体流入较困难的区域。

蛋白质在入口流中流动 10 秒后的不均匀面覆盖率。

上述结果显示了离子交换柱中的响应随时间变化的情况，证明离子交换柱的某一部分表面发生反应的速度比其他表面更快。空间依赖性模型越复杂，要求的设置越详细，则计算时间也越长，不过，所得结果也更符合实际。只有空间依赖性模型才能全方位提高蛋白质吸附的效率，这其中主要涉及离子交换球的空间布局以及向模型表面进行的质量传递。

“化学反应工程模块”中用于完全混合和空间依赖性建模的各种特征互为补充，它们可能在反应器设计过程的不同阶段相互关联。化学 接口和“生成空间依赖性模型”功能让你能够将反应的详细特性和动力学原理复制到空间依赖性分析中，使模型在零维和三维间轻松切换。

后续操作

要了解有关蛋白质吸附的更多知识，建议您从“App 库”下载蛋白质吸附教程。

驾驶周期中的功率需求

一个驾驶周期是对汽车的一次典型性能测试：坐进车里、发动引擎、加速、恒速行驶、刹车、停车，循环往复。我们可以在动画中看到这一周期对混合电动车电池电流的要求：

混合动力车一个驾驶周期中的电流。正向突起代表提供给引擎或动力传动系统的动力；负向突起代表从引擎或刹车中回收的动力。

起初，当内燃机使用电池中存储的能量启动时，会有一个较大的正向突起。加速时，也需要电池提供动力。汽车达到指定速度后，会从引擎中回收部分动力，因此电池电流变为负。大约 110 秒时随着汽车刹车并停止，我们看到因为能量回收的关系出现了几个明显的负向突起。怠速时，内燃机被关闭，随后重启，整个循环重新开始。

“充电式混合动力车辆 (PHEV) 示例图” 图片为 Matt Howard 拍摄。一 充电式混合动力车辆 (PHEV) 示例图；由 Pieter Kuiper 上传。已获得 CC BY-SA 2.0 授权，并通过 Wikimedia Commons 分享。

正如您所看到的，人们对电池电流的要求绝对算不上平稳。在混合动力车中，从电池中引出、甚至从能量回收中引出的电流变化很快，会造成驱动电压的变化及发热。虽然电池可以短时间内在较高的功率输出（或输入）下维持运行，但在更高的电流载荷下，它将被更快地加热。电池管理系统需要保证电池能够恢复，而非变得过热。但用户不应该知道这一切的发生，没有司机会希望由于背后电池条件的关系使可用功率发生明显的随机变化。

如何模拟锂离子电池

通过对不同充放电速率，以及正常路况下真实驾驶周期中的电池进行模拟，使得工程师可以安全地确定对电池的需要。

锂离子电池的物理模型中必须加入必要的物理场，以便确定电池电流和电压之间的关系。这包括：

• 多孔电极材料中锂离子插入的电极动力学
• 电解质中 Li+ 和其他离子的电荷及传质的浓物质理论
• 电极材料中锂的传质
• 固相导体中的电荷转移，例如集流体或多孔电极

听起来好像要处理许多方程，幸运的是 COMSOL Multiphysics 中的电池与燃料电池模块综合了所有这些方面，您只需结合预定义的锂离子电池接口与固体传热接口即可预测电池中的温度场分布。

物理场方程定义完毕后，可以向其加载特定的电流或电压。我们从模拟特定的充放电速率开始。通常，速率可按照单位 C 测量，1 C 表示电池在 1 小时内实现 100% 充（放）电。正如上方的驾驶周期电流图所示，峰值需求可能高达 20 C，但这一需求通常不会持续太久。对比测得的电流载荷曲线与真实测试的时间，可以捕获到电流突起的典型时长与分布。

首先，让我们分析电池荷电状态的响应。荷电状态是对电池内剩余可用电荷的测量。当在混合动力车或类似功率需求经常变化的应用中部署可充电电池时，会使用电池管理系统 (BMS) 来监控电池条件，确定可以提供的电流。

多种方法可以根据可测量的电路物理量推测荷电状态（SOC）。方法之一是对电池电流进行积分的“库仑”方法。在混合动力车的管理中，同样可以根据制造商的规格表测量电池的 SOC 以及允许的工作电压窗口。电池的物理模型支持对比电池的真实荷电状态（基于每电极中锂的数量）与各种协议下的SOC 实验测量数据。这帮助工程师更好地理解了电池的动态响应、提取信息，以及安全工作极限。

驾驶周期中库仑荷电状态的绘图如下：

使用库仑（电流积分）方法得到的驾驶周期中电池的荷电状态。

从这些结果中可以看到，在第一个循环中，电池从 56% 的 SOC 开始，然后随着动力传动系统开始消耗能量，电池开始放电。随后，混合动力车开始回收能量，能量回归电池，SOC 开始上升；但整体而言，SOC 会持续下降，因为在每个重复的驾驶周期中消耗的能量要高于回收的能量。

电流与荷电状态之间的关系很容易确定，但我们无法从中推断出可以从电池中提取多少能量。从理论上讲，不论充或放电速率有多快，理想电池总应能维持一个平衡电压，所以功率仅仅是电池电压与电流的乘积。但在实际中，电阻、动力学以及传质都会使电池被极化，意味着在零电流时记录的断路电压的一部分在允许特定量的电流通过时损失了。

在极高电流的限制下，可能会发生损耗；电池中的反应材料可能耗尽。所有这些都表示来自电池反应的部分化学能量在传递电流时被消耗掉了，无法用于提供机械功，造成了效率的损失。

为了评估这些效应，让我们看一下驾驶周期中的电池电压：

驾驶周期中电池的电压，在接近 4 V 的平衡（开路）电压附近振荡。

我们可以看到，随着电荷从电池中提取出、或在充电过程中返回电池，电池电压在平衡电池电压（接近 4 V）附近振荡。我们在下方绘制了在电池荷电状态下测得的电池平衡电压与测量电压之差，显示了当电流载荷变化时电池极化的改变：

驾驶周期中电池的极化。正极化为放电。

电池极化的大小总是小于 0.4 V，而电池电压则位于 4 V 的范围内。这说明损耗相对工作功率较小。我们还可以绘制工作功率：

注意：这是来自单个电池的功率，电堆中其实可能包含多个通过串联或并联方式连接的电池。驾车时，仅靠单个电池功率行驶的话， < 1 kW 的功率将无法开多远。标准引擎能够交付大约 75 kW 的功率。

从极化的角度来看，我们可以判断由电池的电荷转移电阻、电极动力学以及传质造成的功率损耗：

我们可以看到功率损耗总是小于 0.1 kW，即使交付的峰值功率接近 1 kW。从目前的研究来看，我们虽然不应忽略损耗，但它对交付或回收功率的影响很小。

功率损耗以热量耗散的形式发生，这也可能造成温度的上升。电池一个重要的安全检查项便是它们的温度。锂离子电池中的热散逸可能引发起火，因此在所有电池系统中，如何避免过热都是一个重要的关注点，尤其是对在高功率或不可预测载荷下工作的电池而言。此外，在将经历重复充放电的标准锂离子电池中，更高的温度可能加速电池的劣质和老化，特别是在温度超过 50°C 时。从长期来看，这将减少电池中的能源总量和最大可传送功率。

通过耦合锂离子电池模型与电池传热模型，我们将能够预测瞬态温度。耦合模型包括由对流冷却进行的散热、由于电阻加热和化学反应造成的放热，以及电导率和动力学速率常数的温度依赖性。

下图显示了电池内两个点处的温度曲线：

对电池内两个点处在驾驶循环中温度的预测。

结果喜忧掺半！从好的方面来说，电池加热相对均匀；电池中心与表面的温差几乎可以忽略不计。这有利于避免由于不均匀加热造成的热应力所带来的损坏。此外，在这 10 分钟的驾驶循环中，总的温度上升相对较小，从 25°C 上升至 35°C。对温度的控制在预期范围内，此时电池的恶化速率较慢。

但潜在的一个问题是电池温度会持续上升。如果这一趋势无限继续下去，电池可能会在经过更长时间的连续操作后过热。这显然是不可接受的，也许设计人员可以开发一个更有效的冷却系统，但这会给汽车带来重量和能耗方面的问题。

电动汽车的未来

我们在这里讨论了混合动力车，其中会搭配使用电池与内燃机。纯电动车中的情况又是怎样的呢？

使用传统内燃机引擎的普通汽车的行驶速度在 1000 到 4000 rpm 之间。引擎停止后，需要从电池中汲取大量的能量才能重启。引擎运行时，动力传动系统会通过传输系统将能量传递给车轮，传输系统中包括机动装置，以及含变矩器的手动离合器或是自动变速箱，能在不引起引擎速度发生等幅加速或减速的前提下，允许传递至车轮的功率在较大范围内变化。即便如此，即使增加更多的燃料，引擎速度也只能得到有限的提升。

电动汽车的动力传动系统。”Nissan Leaf 012″ 由 Tennen-Gas 自行拍摄。已获得 CC BY-SA 3.0 via Wikimedia Commons 授权。

电动汽车中的情况略有不同。因为电池可以处于闲置状态，无需关闭也不会传输任何能量，能量可以在不被传输打断的情况下直接传到车轮中。同样，从电池中提取的能量也可能迅速变化。根据最近一些试车员的反馈，瞬时扭矩将能在 10 秒内向刹车传递 0-60 mph，因此驾驶体验相当愉快。

但所有这些实验都需要花费成本。当电池是唯一的能量来源时，能量需求和能量传递的变化速率要比在混合动力车中更剧烈。在下一代电动机车的开发中，最大的挑战是要开发出一个可以反复进行功率传递、同时不会出现过热和质量下降等副作用的电池系统。对电池进行多物理场仿真能够同时考察其中的电化学和传热属性，帮助确定哪里需要改进，以及如何才能实现最佳增益。

了解更多信息

• 下载 “监控驱动循环的一维锂离子电池” 教程模型
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• 白皮书： “模拟锂离子电池”