腐蚀过程简介

电偶腐蚀是由对电子具有不同亲和力的两种金属的电子和离子接触引发的。如果将两种这样的金属与同一种电解质接触，会在固液界面形成双电层。这两种金属在双电层上的电压是不同的。这导致电子从较不贵重（注：化学性质较活泼）的金属传导到较贵重的金属，如图 1 所示。

在贵金属表面，这些电子可能参与电荷转移反应，其中在贵金属上发生净还原反应（阴极反应）；在较不贵的金属上，电子被带走，并且这种电荷转移反应可能导致较不贵的金属在净阳极反应中溶解。

图1 电偶腐蚀示意图。

当图 1 中的反应进行一段时间后，较不贵重的金属(在这种情况下是铁)可能已经在较贵重金属的接触面附近溶解，如下图2所示。

图2. 一段时间后，电偶腐蚀可能溶解了靠近铜接触区域的部分铁金属。

现在我们可以观察单个金属表面的一滴水，见图3。微观结构可能具有不同金相，这些区域的电子亲和力可能略有不同。这意味着，例如，阴极反应可能发生在金属微晶区域，而阳极反应可能发生在晶间区域。

图3. 金属表面的区域可能由晶体和晶间区组成。

在图2 中，可能会在铁离子释放的表面附近形成氢氧化铁。这是铁生锈的一部分原因。在图3 中，由于晶间区分布均匀，所以整个表面都可能会生锈。这通常被称为全面腐蚀。

现在我们来看看图4，假设图3 中的反应正在继续。相比与氧扩散长度较小的边缘，氧在液滴中间向微晶表面的传输距离更长。液滴中间金属表面的氧气已耗尽，这使得该区域的电位相较于液滴边缘的区域有所降低。当电位被降低到铁的钝化电位以下，就可能会使氧化铁的保护层不稳定。最终，由于缺氧，表面中间的微晶可能充当净阳极。这导致液滴中间的铁溶解逐渐形成腐蚀坑。产生的铁离子还会与水发生反应，形成质子，从而降低坑内的 pH 值。pH 值降低会导致更快的腐蚀速率。这个过程在被第一次解释和重现之后被称为Evans drop实验（参考文献1)。

图4. Evans drop 实验。腐蚀坑坑的形成还会导致凹坑中的 pH 值降低，从而进一步加速阳极反应。

腐蚀坑的诱发也可以通过其他机制发生。例如，金属表面的机械压痕或杂质可能会削弱局部铁表面氧化层的保护作用。尤其是不锈钢表面具有一层保护性氧化层，可能会受到机械或化学损坏。

模拟点蚀

本文中模拟的模型从已经形成的腐蚀坑开始。我们还假设在建模域之外有一个非常大的区域，这提供了一个稳定的混合电势，在更大程度上不受局部电流的影响。同时提供了远离腐蚀坑的恒定电解质电势。

建模过程中所考虑的反应是：

• 铁在阳极极化表面溶解：
• 电解液中的沉积反应：
• 电解液中水的电离：

模拟的化学物质如下：

假设水的电离处于平衡状态，可以消除氢氧根离子的浓度。其他离子，在这种情况下是质子，可以用电中性条件消除。在 COMSOL Multiphysics® 软件中可以通过在 三次电流分布，Nernst-Planck 接口选择水基电中性 选项自动处理这两种消除。请注意，所有离子的传输方程都包含在电解质电流密度表达式中的电流守恒。最后一个因变量是电解质电位。

对于初始状态，我们假设沉积反应在凹坑内部产生了沉积物，因此可以将凹坑视为多孔结构，其中电解质填充在孔隙中。这是一个合理的假设，因为沉积物很可能是由曾经位于腐蚀坑所在位置的金属形成的。此外，我们还假设模型域为轴对称，如图5 所示。

图5. 模型域的几何形状和边界。

金属溶解反应被定义在上图5 中所示的“Fe 电极表面”边界。假定阳极反应速率与质子浓度成正比。这适用于存在氯化物的酸性条件（参考文献2）。使用移动网格将铁溶解反应与边界位移耦合。

如上所述，我们没有模拟氧还原反应。相反，我们在远离凹坑的水平位置设置了一个恒定的电解质电位，我们称之为“整体电解质边界”。在此边界处，我们还设置了钠离子、氯离子和铁离子浓度。

在电解质领域，包括腐蚀坑，我们假设水的电离和氢氧化铁反应都发生。请注意，由于氢氧根在 Fe(OH)₂(s) 的产生中被消耗，这也会导致 pH 值降低，这在前面的图4 中已经提到。

物质的初始浓度和初始电解质电位是通过求解初始几何形状来计算的，假设该过程处于准稳态。这意味着，对于一个固定几何图形，使用稳态求解器在上述边界条件下求解。这个结果是在 t=0 时物质的成分分布和电解质电位分布。该解是瞬态研究的初始条件。

结果

初始准稳态似乎是一个合理的假设，因为电解质成分和电位的变化在开始时相对较慢，约 0 ~1 天。

下图 6 显示了腐蚀坑在 30 天内的增长情况。凹坑内电解液电位梯度大。腐蚀坑内的电解质电位在 0.43mV 和 16.5mv 之间变化，而在 30 天后，腐蚀坑外的电势从 0mV 变化到 0.43mV。请注意，坑中的传质较慢，，我们假设与外部电解质相比多孔介质的有效传输效率较低。在整个模型计算时段内观察到相同的定性电位分布，观察到腐蚀坑的底部比坑口生长得更快。这导致坑口处电流的路径相对较窄，从而导致坑口中电解质电位的梯度更大。请注意，我们确实在平坦表面上受到了一些腐蚀。30 天之后，表面的位移约为 0.35 微米，而同样的坑底位移为 1.45μm。

图6. 坑底比坑口长得快。这导致靠近坑口的电解质电位梯度更大。

​

图7 显示了腐蚀过程中 pH 值的变化。1 天后坑底 pH 值为 9.48，30 天后为 9.14。这可能看起来不是一个很大的变化，但它对应的 30 天后质子浓度比 1 天后高 2.2 倍。腐蚀过程的速率常数与质子浓度成正比，这也意味着腐蚀速率相应加快。

图7. 不同时间腐蚀坑内的 pH 值。

图8 显示的腐蚀速率是以四倍 μm/天绘制的。坑底部的最大腐蚀速率在 30 天后比 1天后的腐蚀速率高 2.3。这与质子浓度在 30 天后比 1 天高 2.2 一致。

图8. 不同时间金属表面的腐蚀速率。

钠离子的浓度分布与铁离子的分布相反。原因是电中性条件。当铁离子被推入电解质时，钠离子被推出坑外。与钠离子相反，氯离子被推入坑中以保持电中性（未显示）。

图9. 不同时间的钠离子浓度。

这个模型清楚地显示了点蚀的“恶性循环”特点。这个过程随着时间的推移而加速，直到凹坑足够深，从而使欧姆损失和腐蚀产物成为限制。

结束语

这个模型的一个简单可能的扩展是考虑沉淀腐蚀产物的物料平衡。这些产物的密度比铁金属低，因此会在腐蚀凹坑中形成，但也会被推到凹坑外。这可以通过引入孔隙率将其作为因变量建模，其中氧化物的传输可以用层流描述。

这个模型的另一个自然扩展是考虑完整的液滴几何形状，以包括氧扩散和氧还原。

这个模型的第三个扩展将包括更详细的化学过程，例如，通过包括更多的铁离子、更多可能的氧化还原反应以及金属表面的更多铁氧化物和氢氧化物。当然，我们也可以使用现有的模型，尽管建模过程相对简单，但它非常先进。

下一步

• 查看腐蚀模块,了解更多专用特征和功能。
• 下载相关教学模型,尝试自己模拟点蚀。

参考文献

1. U.R. Evans, “Corrosion and Oxidation of Metals”, Amolds, p. 118., 1960.
2. H.C. Kuo and K. Nobe, “Electrodissolution Kinetics of Iron in Chloride Solutions”, J. of Electrochem. Soc, vol. 125, no.6, 1978.

柠檬电池简介

柠檬电池是学校化学课中的一个经典实验。使用一个柠檬、一块铜（例如，一枚硬币或一些铜线）和一块锌（例如，镀锌的钉子），可以制造一个能为小型电子设备供几分钟电的电池。但是，众所周知，这种电池的适用性受到限制，因为它的功率只有几毫瓦（mW）左右。

带有两个电极的柠檬（左：铜；右：锌）。

建模目标

在建模之前，建模人员应该提出的第一个问题是：我们这个项目的建模目标是什么？这看似微不足道，但如果在这个问题上花点时间，通常可以节省很多时间。

对于本文的示例，我们将解决以下问题：柠檬电池随时间的输出功率受到什么限制，如何加以改进？

换句话说，就是我们希望把这个模型用作一个设计工具，以将电池功率提高到 1 mW 以上。而其他常见的建模目标可能是减少体积、重量和（或）成本。

功率输出与电极终端上的电压和电流直接相关。这意味着我们的模型需要包括电池中电压源和引起电压损耗的主要来源，而估算电流意味着也需要以某种方式考虑电荷（离子和电子）的传输。此外，时间 也是必不可少的，这意味着我们需要包括瞬态变化。

我们可以采取什么措施来提高功率？有时一开始很难知道，但考虑到材料（柠檬、铜和锌）本身就是设计的约束，因此我们可以做出一个可能的假设：提高柠檬电池性能的唯一方法是改变电极的几何结构。

综上可知，我们需要定义一个与时间和空间有关的 模型。

化学物质和反应

现在，我们来讨论要在模型中添加哪些化学物质和反应。

在查看柠檬的营养信息后，我们发现电解液由柠檬酸（300 mM = 0.3 mol/L）和抗坏血酸（3 mM）组成，它们都是弱酸，缓冲至 pH 值在 2 左右（对应质子浓度为 10 mM）。电解液中还有其他离子 的混合，最主要的阳离子是钾（35 mM）和钙（7 mM）。在插入电极之前，柠檬中已经存在痕量的锌（9μM）和铜（6μM）离子。除此之外，因为存在大量阴离子（例如氯离子）与阳离子匹配，所以本体电解液经常是呈现电中性的。

鉴于两个电极分别由金属铜和锌组成，并且它们可能会溶解，因此以下电极反应似乎值得进一步分析：

 
接下来，我们将根据柠檬的营养信息使用能斯特方程 计算指定浓度下的平衡电位，E_eq。电极反应式中我们用了双向箭头，表明反应是完全可逆的，并且可以在任何方向进行。

由于电解液是含水的，而水在整个柠檬中均匀地发生自电离作用，因此存在质子 和氢氧根 离子：

 
但是，由于 pH 值是酸性的，我们认为氢氧根离子浓度可以忽略不计。

在水性体系中，可能会形成金属氢氧化物。但是，查阅锌和铜的 Pourbaix 图 可以发现，由于 pH 值较低，不太可能在柠檬中形成金属氢氧化物。

电解液是水性的，这意味着由于电极电势的存在，氧 和氢 都可能在电极上形成或消耗：

 
这两个反应都可能在两个电极上发生，尽管我们通常假设铜电极上的动力学更快。

在柠檬的营养信息清单中，我们发现钾和钙的标准溶出电位远低于锌和铜的溶出电位，这意味着它们不会大量沉积在任何电极上。同样，氯气析出的标准电位要高于氧气，因此在本模型中也可以忽略不计。

多种不同金属离子的存在与混合电极电位的结合，导致可能产生相当复杂的金属沉积副反应系统，特别是在锌电极上。例如，柠檬中的痕量铜离子或任何其他贵金属离子可能会沉积在锌电极上。这可能会改变该电极的电催化性能，例如，沉积的铜可能会显著增加析氢的活性。在这一点上，我们选择忽略这些影响，并假设金属铜和锌的沉积溶解仅在其各自的电极上发生。

弱酸（柠檬酸和抗坏血酸）分子相对较大且复杂，通常会导致动力学变慢，我们简单地假设它们在电极上不发生反应。此外，我们还忽略了弱酸与金属阳离子络合物的形成。至于营养清单上的其他种类（糖、脂肪等），我们也予以忽略。

电解液传输

现在，我们来看看电解液中的传输过程。

首先，我们需要确定电解液中电荷传输和电位的模型，因为电解液电位和金属电位之间的电位差是电极反应的主要驱动力。

由上文可知，大量的离子（K⁺, Cl^–等）不参与电极反应，这允许我们进行支持电解质假设，即电解液的电导率不随着电极反应而显著变化。因此，我们可以假设电导率恒定（0.35 S/m），并使用欧姆定律的偏微分方程求解电解液电位。

参与电极反应的离子包括 Cu ²⁺，Zn ²⁺，H⁺，H₂ 和 O₂，因此需要在模型中以某种方式定义这些物质的浓度（化学活度）。

Zn(s) 和 Cu(s) 的化学活度为常数 1，无需进一步处理。我们还假设电极的形状不会由于金属的溶解而改变。

与纯水（55.5 M）相比离子浓度低，我们可以假设电解液被稀释了。这意味着我们可以假设电解质仅与作为溶剂的水分子相互作用。

使用稀溶液假设，可以使用 Nernst–Planck（能斯特-普朗克）方程定义 Zn²⁺ 和 Cu²⁺ 的传输，这里我们只需要为每个离子设定一个扩散率/迁移率参数。

由于弱酸（柠檬酸和抗坏血酸）具有 pH 缓冲能力且不参与电极反应，因此我们假定 pH 值恒定（氢浓度）。

柠檬外表面周围的空气中的气体（氮气、氧气、二氧化碳等）可能溶解并扩散到电解液中。这里，我们将除氧气以外的所有气体视为惰性气体。假定氧气与柠檬外表面的周围空气处于平衡状态，它可以从表面扩散到电极，在电极处被还原。氧的扩散过程也可以用 Nernst–Planck 方程来描述（相当于不带电物质的菲克扩散定律）。在本系统所有的化学反应中，由于氧气还原反应具有最高的平衡电势，因此我们不必考虑氧气的析出。

对氢的传输过程进行建模有些困难。氢的还原/氧化反应平衡电位处于本反应系统的中间值，这意味着该反应可以沿任何方向进行（取决于局部电极电位）。如果在电极上形成氢气气泡，则会使建模复杂化，因为这会在系统中引入第二相（除了液相）。两相系统的建模通常很复杂，对于柠檬果肉，没有直接的方法来描述气泡传输。因此，我们假设所有氢均以气体形式（活度为1）形成，并且假定任何形成的气体在被氧化之前会立即被排出，以简化此过程。在方程式方面，就只能通过假设氢气反应为不可逆的还原反应（析氢）来实现。对于正（氧化/阳极）极过电位，将反应速率设置为 0。这样，模型无需求解氢浓度。

系统边界和几何选择

当包含锌和铜片时，由于这些金属相对于柠檬果肉具有很高的电导率，因此只要将金属的电位建模为边界条件就足够了。结合上文中的讨论可知，所建电池模型完全由电解液（柠檬的果肉）中发生的物理化学现象以及电极表面上的反应决定。因此，我们选择柠檬的外表面（不包括金属域）作为系统边界。

在构建模型几何时，考虑到对称性，我们将柠檬取一半建模以节省计算资源。

考虑电极的对称性和高电导率后的计算域。

注意：我们始终建议使用尽可能低的维度，因为这通常可以节省模型开发和计算时间。对于实际的柠檬，我们可以考虑围绕中心轴具有轴向对称性的二维几何。由于我们要完全自由地放置电极，因此必须在三维中构建模型。但是，即使在我们的示例中，仍建议以较小的维度开始建模项目，以测试不同的域方程和边界条件并确保它们收敛。例如，该模型适合首先在一维中建模，模拟在电解液中插入两个平面电极，但是在本博客文章中我们省略了此步骤。

在 COMSOL Multiphysics^® 中模拟柠檬电池

我们使用 COMSOL Multiphysics 中的 三次电流分布，支持电解质 接口对柠檬电池进行建模，下文显示了建模结果。我们使用恒定的电导率定义电荷传输，通过 Nernst–Planck 方程定义物质传输，基于软件内置的质量作用定律 Butler–Volmer 方程定义电极反应，以及基于 Nernst 方程计算平衡电位。

此处请注意：大多数参数值，尤其是电极动力学的参数值，仅出于示范目的，并非基于文献。

在模拟中，使用的负载循环包括：在初始条件（柠檬营养成分列表值）下搁置 1 min，然后在 0.5 mA 的负载下放电 1 min 分钟，再搁置 1 min。

解释电池运行期间的电压曲线

下图显示了仿真的电压和电流结果。

电压和电流。

最初，当将电极插入柠檬中时，似乎会发生某种弛豫，电池电压缓慢升高至 0.9 V。当在 t=1min 时接通电流时，电流会从开路电压下降到约 0.1V 的工作电压。我们还注意到，2min 后电流被切断会有某种弛豫。

将电池电压乘以电流，还可以绘制出电池的功率输出图。

电池输出的功率。

由上图可知，负载接通后仅几秒钟，功率就从 0.3 mW 降低到 0.06 mW，这与电压大幅下降相有关。

当有电流通过时，电池电压下降大约 0.75V。如此巨大的下降（对于电化学家而言）意味着什么？下面，我们通过绘制两个电极端部的电极电位（相对于 SHE）与时间的关系来分析：

电极电位与 SHE 的关系。注：SHE-标准氢标参比电极

我们注意到，静止时电池电压的初始升高，似乎与负锌电极上发生的现象有关，但是当电流负载开启时，电池电压下降的 0.75 V 似乎大部分都来自于正铜电极。

下图中绘制的铜钉表面的平均氧气浓度与时间的关系揭示了这一现象。

铜电极上的平均氧浓度。

当电流接通时，铜电极上的氧浓度迅速降至零，并在电流再次断开时开始弛豫并恢复到较高的值。原因是一旦打开负载，氧气从柠檬表面到铜电极的缓慢扩散不足以维持电池电流。也就是说，我们在高于氧气还原极限电流的条件下操作电池。

通过绘制整个铜钉表面不同电极反应的局部电流密度的积分，可以进一步解释该现象。

正极的局部电流密度积分。

仔细查看上图中初始搁置期间的电流，我们会发现：铜的溶解速度（小的正电流）与氧的还原速率（小的负电流）相同。这表明在搁置期间会发生持续的铜腐蚀。在最初的搁置期间不存在氢逸出。这是由于析氢的平衡电位低于此时的混合电极电位，其值位于铜溶解和氧还原的平衡电位之间。（但是，如果电极上已经存在氢气，则该氢气会被氧化。不过如前文所述，在任何时候我们都不会假定柠檬中存在氢气。）

接通电流后，我们会看到氧气还原电流出现初始激增，然后随着氧气耗尽而回落。由于我们操作电池的方式，所有电流总和被限制为总计 0.5mA 的电池负载，因此当电极中的氧气用尽时，电位会下降，直到达到低于析氢的电极电位，然后析氢反应才可以介入提供所需的还原电流。由于水的自电离作用和高的水浓度，在电极上有大量的氢离子供应，氢析出的极限电流比氧还原的极限电流高几个数量级。我们还注意到，当负载期间电极电位下降时，铜开始沉积。

因此，我们可以从由搁置状态下的铜溶解-氧还原控制的电极电位过渡到接通负载时析氢控制的电极。从搁置时约 0.2 V vs. SHE 的电极电位到接通时约 -0.45 V vs. SHE 的电极电位，这一较大的电位降可以通过氢气析出的平衡电势显著低于氧气还原的平衡电势来解释。动力学也影响着结果，但这里我们暂时不分析。

负极自放电和电池容量

下图显示了负极上各个电极反应的局部电流密度积分。

负极上的局部电流密度积分。

在负极上，氧气还原和氢气释放都会导致锌在搁置状态下溶解（最初的弛豫现象与所有这些反应之间的相互作用有关，但在此我们将不再进一步讨论）。

在负载期间，锌的溶出度增加，以匹配 0.5 mA 的电池电流，此外还要加上氧气还原和析氢电流

锌的连续溶解表明，我们放入柠檬中的金属锌的初始质量决定了电池的容量。因为在正极，水的自电离作用将为我们提供几乎无限量的氢离子来源来进行析氢反应。但是，电池能够放电的时长将取决于负载和自放电反应之间的相互作用。

评估电压损失

在负载期间，模型中存在三种主要的电压损耗源：

1. 电解液中的欧姆压降
2. 驱动锌在负极上溶解的活化过电位
3. 驱动正极上析氢反应（或氧还原）的活化过电位

首先，我们绘制了负载脉冲30秒后电解液中的欧姆电压降。

进入充电脉冲 30 秒后，电解液的欧姆电压降（mV）。

40 mV 的电压降很明显，但并不大。

接下来，我们绘制了锌在负极上溶解和氢气在正极上析出的局部过电位。

进入充电脉冲 30s 后，氢（左）和锌溶解（右）活化过电位（mV，绝对值）。流线描绘了沿对称平面的电解液电流。

两个电极上的活化过电位在负载脉冲中持续了 30s，总计约 0.5V。远高于电解液中电荷传输的欧姆损耗。

提高功率输出

现在，我们返回到最初的项目建模目标，查看是否可以提高电池的输出功率。

在不更改电极或电解液的情况下，很难实现改善锌电极上固有的电极动力学，以及对电池极化贡献最大的一组参数值。但是，我们可以通过增加可用的电极-电解液界面面积来改善催化活性。这样做的原因是，所有电流都必须通过每个电极上的电极-电解液界面，并且与电极反应相关的电压损耗越高，局部电流密度就越高。通过增加用于电极反应的可用面积，减小了每个电极面积的局部电流密度，进而也减小了相关的电压损耗。

由于柠檬中有大量的可用空间，因此，较大的电极几何区域（或只是更多的电极）应该是提高性能的可行方法。然而，这也将增加自放电，因为这也与活性电极面积直接相关。

如果可以减少电解液中的欧姆压降，电池性能也会稍微提升。实现此目的的一种方法是简单地将电极彼此靠近放置。但是，我们必须谨慎行事，因为这样可能会增加在锌电极上沉积铜的影响——而这可能会使锌电极的动力学降低。但是，我们尚未在模型中包括此类影响。

还有一种方法是，如果能通过某种方式利用铜电极上的氧还原而不是析氢反应放出 0.5 V 的电压（参见上图），则可以使电池性能提升。一种可能的方法是将铜电极放置在更靠近柠檬表面的位置，以缩短氧的扩散距离。

根据上面的建模结果，我们提出以下针对柠檬电池的功率优化设计。

功率优化后的柠檬电池设计。

在此设计中，我们用铜硬币替换了铜钉，还引入了多个电极（柠檬的每个楔形区域配一对电极，总共 12 对）。这里也许应该指出的是，新设计的布线工作将需要相当灵活的手指。

引入多个金属电极会增加电极的总表面积，应该可以以更高的总电流运行电池（原则上，我们现在并行运行了 12 个电池）。引入铜硬币而不是钉子，进一步增加了电极面积，但更重要的是，还增加了位于柠檬表面附近的铜电极表面数量，可以得到更高的氧气还原极限电流。

运行新设计模型的仿真，当总电流为 6 mA（每个楔形区域为 0.5 mA）时，电池电压如下图所示：

新设计电池的电压和电流。

相应的电池功率结果表明，现在我们能够在高于 1 mW 的功率水平上运行电池：

新设计电池的功率。

使功率提升的一个主要的贡献是使用了多个电极，但是绘制电极电位图表明，我们已经设法在输出电压超过 0.5 V 的情况下增加了正极电位。

对于新设计电池，电极端部的电极电位与 SHE 的关系。

再次检查铜电极上的氧浓度，我们发现在任何时候都没有将电极上的氧完全耗尽。

新设计电池铜电极上的平均氧浓度。

相应地，正电极反应电流的曲线表明，负载期间的主要电极反应是氧还原反应。

然而，氧浓度和电流都随着时间连续下降。进一步改进的方法是引入疏水性多孔气体扩散介质，以促进氧气在柠檬表面和铜电极之间的传输。由于气相扩散通常比液体扩散快约4~5个数量级，因此这将显著增加氧气的传输。如何执行此操作的详细信息非常适合使用模型来探索。也许，我们还必须将铜金属替换为对氧还原更有活性的物质，例如铂。但是，铂金硬币往往很难获得。

如今，人们已经发明了以这种方式设计的柠檬电池，它被称为锌空气电池，但其电解液是碱性的。

后续操作

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1. 设计电动汽车零部件

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全球的湖泊是地球淡水资源的一个重要组成部分。无论炎热或寒冷的环境，都存在这些水体。湖泊还是成千上万野生动物的家园，包括鱼类、乌龟、青蛙和短吻鳄鱼。

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3. 提高建筑物的能源效率

加热和冷却系统

世界上很大一部分能源消耗来自建筑物的供暖和制冷。吸附式加热和冷却系统是加热和冷却建筑物时帮助节约能源的一种方法。该系统由热量而不是电力驱动。吸附式气候控制系统可以减少电力使用和相关的 CO₂ 排放。然而，开发这些系统具有挑战性，因为它们具有：

• 不连续的运行周期
• 变化的峰值能量通量
• 动态行为，由复杂的耦合传热传质现象决定

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模拟结果显示了空气、管道和电线（左）中的速度流线和温度分布以及空气中的速度大小（右）。版权所有 © Fraunhofer ISE。

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门窗系统

门窗或建筑物围护结构中的任何开口，涉及窗户、门和天窗的安装。门窗非常重要，它有助于提高居住者的舒适度，增强建筑物的整体美感，并提供了进出建筑物的场所。门窗系统的组件，例如框架、玻璃和遮阳附件，甚至可以提高建筑物的能源效率。例如，这些组件可以帮助控制阳光和热量的增加，从而有助于减少建筑物中对供暖、制冷和人造光的需求。

Eurac 研究中心的科学家使用传热和流体流动仿真来帮助优化门窗系统设计。研究人员发现 COMSOL Multiphysics 是分析通过复杂门窗系统热流的准确且有用的工具。他们对门窗系统的研究有助于提高建筑物的能源效率，以及居住者的视觉和热舒适度。

CFD 结果显示了对流如何影响标准门窗系统（左）和复杂门窗系统（右）中窗户的温度。

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4. 保护核废料储存设施

核废料会对地球上的生命造成危害。高水平的核废料暴露尤其危险，因为它可能导致出生缺陷、癌症甚至死亡。放射性废物的危害可以持续数千年，这就是为什么必须安全储存核废料。核废料储存设施通常将这种危险材料封闭在用混凝土包裹的紧密钢桶中。然而，这些钢桶不可避免地会被腐蚀，因此保护这些设施免受腐蚀非常重要。

Sogin S.p.A. 是一家意大利公司，其主要业务是管理核退役和放射性废物，它们借助仿真来设计节能除湿系统。该系统用于防止低放射性废物储存桶的腐蚀。该公司使用 COMSOL Multiphysics 软件及其附加的传热模块设计开发了两种除湿机，用于

• 减少停滞的气穴
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模拟结果显示存储区域的气流速度。

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5. 减少食品行业的能源消耗

食品运输车辆

在全球范围内，食品行业是五大能源消耗行业之一，其能源消耗占温室气体排放量的 37%。食品运输车辆，如冷藏卡车拖车是食品行业不断增长的能源消耗的主要因素之一。冷藏车的能效通常较低，并且依赖于传统的柴油发动机驱动的制冷装置。最大程度地减少食品运输对环境的影响的一种方法是，设计使用清洁能源技术运行的冷藏系统。

Sunwell 公司是全球领先的食品保鲜和冷却先进技术供应商，它开发了使用 Deepchill 热电池运行的制冷系统。Deepchill 热电池是一种可充电且比传统方法更环保的方法。为了帮助他们优化热电池设计，Sunwell 公司与麻省大学达特茅斯分校（University of Massachusetts Dartmouth）的计算多相流小组进行了合作。

计算多相流小组使用多物理场仿真帮助 Sunwell 公司完成了涉及热电池技术的实验工作。该小组使用 COMSOL Multiphysics 对制冷系统中的传热和流体动力学进行了模拟。在他们的模型可以研究：

• 特定的设计标准
• 特定领域的平均和最高温度
• 绝缘性能和自然对流

使用 Deepchill 热电池冷却制冷装置期间的自然对流和温度分布。

点击此处阅读全文：“制冷系统的集群仿真”

高能效的烤箱

烘焙饼干必需使用的是什么？一些支架，以及消耗大量的能量？如果你猜出是传统烤箱，恭喜你答对了！这种厨房用具仅10%-12%的输入功率被用来加热食物。幸运的是，我们还可以选择越来越多能效更高的烤箱。

世界上最大的家电制造商惠而浦（Whirlpool Corporation）是一家致力于提高家用烤箱能效的公司。Whirlpool 的研发人员通过研究以下传热过程来研究烤箱的能耗：

• 对流
• 传导
• 辐射

研发人员使用 COMSOL Multiphysics 能够观察到家用烤箱内部发生的传热过程，并测试提高烤箱设计能效的新策略。

Whirlpool 的 Minerva 烤箱模型显示了烤箱表面的预测温度分布。

点击此处阅读全文：“惠而浦公司利用仿真改进热量和能量利用效率”

6. 加速生物燃料生产

化石燃料的潜在替代品是一种可再生能源：生物燃料。这种可再生能源产生的污染较少，同时还能为建筑物供暖、发电和为运输业提供燃料。由植物基材料（也称为生物质）生产的生物燃料的特点是：

• 可再生
• 清洁燃烧
• 碳中和

然而，生物燃料的广泛使用因其复杂的生产过程等因素而部分停止。为了加速生物燃料的生产过程，美国国家可再生能源实验室 (NREL) 的研究人员转向了多物理场仿真。通过仿真，研究人员能够分析热解——一种用于将生物质颗粒转化为液体生物燃料的热化学过程。

NREL 的主要工作包括研究生物质颗粒的大小、形状和内部微观结构。研究人员使用 COMSOL Multiphysics 创建了一个模型来表示生物质颗粒的内部微观结构，从而深入了解生物质中的传热和传质。

包含周围流体域的硬木生物质颗粒的模型几何结构(左)。共轭传热瞬态模拟的温度分布(右)。

点击此处阅读全文：“将生物燃料变为低成本的可再生能源”

更多使用仿真来帮助环境的案例

想了解更多关于仿真如何帮助保护环境的应用案例吗？您可以阅读以下相关博客文章：

• 模拟甲烷 HCCI 燃烧以优化发动机点火控制
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防止电偶腐蚀

若将金属放入电解液中，将始终面临电偶腐蚀的风险。这种类似的反应会发生在水环境，土壤，混凝土，以及大气环境下。当潮湿的空气凝结在金属表面上时，会形成一层电解液薄膜。当金属周围被电解液环绕，并且电解液能够将其中的离子从金属的一端传输到另一端时，就会受到腐蚀。即使是看似相同类型的金属（铸铁），也会由于金属中的杂质或金属本身的不同而被腐蚀，这种腐蚀可能是金属与结构的其他部分具有不同的电化学势有关。

板上螺栓的电偶腐蚀。D3j4vu提供的自己的作品。通过 Wikimedia Commons 在 CC BY-SA 3.0 下获得许可。

如果不对金属进行保护，电偶腐蚀会导致点蚀、缝隙腐蚀等问题。为了缓解此类问题，可能需要通过聚合物涂层来将金属与电解质环境隔离开。但是，随着时间的流逝，此类涂层可能会因撞击或穿透而被破坏，最终导致腐蚀。

在许多情况下，如果金属的第一道保护屏障被破坏，通常会采用另一种方法来避免电偶腐蚀。这种方法就是通过结构极化，使暴露的金属成为系统的阴极来实现的。暴露的金属受阴极反应控制，阳极反应造成的材料损失可以忽略不计。通常有下列两个方法来保护金属不受腐蚀：

1. 通过牺牲阳极来实现阴极保护（SACP）
   • 使用电化学平衡电位较低的牺牲金属
2. 通过外加电流来实现阴极保护（ICCP）
   • 使用外部电流源（通常是整流器），产生直流电流，使金属表面极化成阴极电位区
   • 电流源与一些由惰性材料制成的阳极相连接，不像牺牲阳极那样消耗电流

ICCP方法通常用于陆上管道，港口，混凝土结构，船舶等。由于其具有高电流输出和易于安装等特点，它也是海上石油平台加装腐蚀防护系统的一种常用方法。

ICCP的一个主要缺点是电流输出可能很大，这会导致附近金属表面产生非常负的极化。这可以使阴极极化成一个发生析氢的区域。对于某些结构，氢会扩散到金属表面并在金属中产生氢脆和氢致应力开裂 （HISC）的风险。

SACP可能更常用于钢结构，因为析氢的风险不太明显。在大型船舶上，这是一种非常常见的阴极保护方法。用于将施加电流的阳极嵌入容器的船体表面，与具有相同电流容量的牺牲阳极相比，其产生的阻力要小得多。

模拟通过外加电流实现的阴极保护

如果想要在一个几何大结构的背景下捕获物理和电化学的所有细节，对腐蚀进行建模会极具挑战性。幸运的是，在对较大规模的阴极保护（例如船体，管道或石油平台）建模时，可以做一些假设和简化。

首先，从控制方程式和电解液质充分混合的假设入手，将方程式进行简化，以便可以只计算由离子迁移引起的电解液质中的电流平衡。这就会把控制方程式简化为拉普拉斯方程式，其中电解液质的电导率作为材料参数输入。

电流密度平衡的方程式为

其中

其中， 是电解液中的电流密度，n 是物种的数量，z 是离子的电荷， 是离子的迁移率，F 是法拉第常数，c 是物种的浓度， 是电解液的电位， 是描述电解液流动的速度矢量。

上面方程式右侧的第二项包含了电中性条件，它等于零。方程式右边第一项括号内的系数等于电解液的电导率。这就得到了完全混合电解液中电流密度的表达式:

在所有的金属表面上，可以同时发生阳极和阴极反应。这些反应可以用 Butler-Volmer 或 Tafel 方程确定的电流密度来表示。Butler-Volmer 方程给出了表面点出作为电化学势函数的电化学反应速率。使用法拉第定律，由于涉及到电子，因此得到了电流密度(参考文献1).Butler-Volmer 方程式可以描述发生在阴极上的析氢反应：

其中 为交换电流密度， 是无量纲氢氧根离子浓度，为无量纲氢分压，R 为通用气体常数，T 为温​​度和 活化过电位。

活化过电位定义为：

，

其中， 表示电级表面电势，  表示相对系统中所有反应共有的特定参考电极测得的平衡电极电势。

通过给出这些方程式中不同的参数，可以得到极化曲线，如下图所示：

图1：在次贵金属 表面（蓝色）和较贵金属 表面（红色）处反应的 Butler–Volmer 表达式。

这些极化曲线通常也用埃文斯图（Evans diagram）表示：

图 2：在没有欧姆和质量输运损耗的情况下，两个电极反应的埃文斯图。

对于外加电流阳极，通常需要设置电流密度，以使系统在参考电位上达到给定的电解液电势。这构成了模拟外加电流的阴极保护所需的材料参数和边界条件。

图 3：船体示意图，其中包括参考电极，阳极，螺旋桨和轴的位置。

在船体上建立 ICCP 模型

在给定的示例（也可以在案例库中找到），我们研究了带有轴和螺旋桨的船体，该船体和螺旋桨受到外加电流的保护。还研究了涂层螺旋桨与未涂层螺旋桨的区别。目的是评估两种不同情况下沿船龙骨的剖面情况。这在海军军事应用中很重要，因为在海军应用中，大家会想知道海水中电磁信号的大小。

当我们导入几何图形并定义了电解质域后，有几个关键步骤如下：

1. 1. 定义参考电极（图4）
   2. 在几何稳定的外加电流阳极处添加电解液电位边界条件，并将该条件设置为0 V
   3. 请参考暴露金属表面设置中的参考电位，并将参考电位与参考电位上所需的保护电位差进行对比(图5)。
   4. 输入暴露在电解液中的各种金属相应的平衡电位和反应参数（图6）

图 4：参考电位在某一点的设置。

图 5：用外加电流保护的金属电极表面的设置。

图 6：模型中轴上受保护金属上的电极反应设置。

结论

电极电位与参考电位之间的比较是评估海洋腐蚀时最常用的量。通过查看不同的电位，可以清楚地知道这些物体是否受到保护，以及是否可能有一些区域会发生析氢等，如果有，那么应采用更好的电屏蔽措施。船体表面的电势如下图所示。

图 7：带有625合金螺旋桨的和镍铝青铜（NAB）轴的船体在外加电流阴极保护下相对 Ag / AgCl 参考电极的电极电势。

在这个模型中，通过研究沿船体龙骨的相对 Ag/AgCl 的电极电位，你将了解到使用涂层或未涂层的螺旋桨会怎样影响电场信号。同时也可以看到，带涂层的螺旋桨在电解液电位上变化较小，因此在船舶周围的电场会给一个较小的信号。

图 8：带有涂层和未涂层螺旋桨的船体龙骨的，相对 Ag / AgCl 参考值的电位。

下一步

了解有关腐蚀模块以及它如何满足腐蚀防护分析需求的更多信息。

更多资源

• 阅读有关腐蚀和腐蚀防护的白皮书
• 船体腐蚀防护
• 在案例库中查看腐蚀模型

参考文献

J.O. Bockris 和 A.K.N. Reddy 编写的 “现代电化学”, 第2卷, 862–908页, Plenum 出版社, 1970年。

寻找防止生锈的方法

大气腐蚀是一种电化学现象，当金属与电解质（如水）接触时就会发生。随着时间的推移，即使是 很少的一层水分膜 也足以对结构造成很大的破坏。经过一个漫长的冬天，当雪开始融化时，你放在门外的自行车就会出现生锈的迹象。造成大气腐蚀的其他因素包括 城市的空气污染 和 海洋环境中的盐 。

生锈的排气管。

由于环境的不可控和不容易预测性，许多工程师都会采用一些方法来保护他们的设计免受大气腐蚀。例如，根据环境的不同，制造商可能会选择使用比常见金属（例如钢和铁）更抗腐蚀的金属（例如铜和铝）。其他形式的保护还有在设计的产品上施加保护涂层，例如非贵金属涂层（如镀锌的钢，镀锡的铜）、油漆或防腐材料。

通过阴极和阳极保护减少腐蚀

另一种减少大气腐蚀的方法是采用阴极保护。与电解质接触的金属具有发生氧化（保护）的阴极区和发生还原（腐蚀）的阳极区。被腐蚀的金属通常被氧化，释放出的电子会参与阴极反应。尽管技术各不相同，但阴极保护涉及从外部电源（如电流）向金属提供电子的过程。阴极保护在一般环境下很有用，如金属暴露在水中。

在一些金属涂层，如镀锌钢结构中，锌就作为为阳极，当钢暴露在电解液中时，锌层就会受到破坏，锌相对便宜，从而保护阴极（钢）不被腐蚀。 还有其他阴极保护方法，如牺牲阳极或施加电流，但这些方法只有当物体浸入电解质（例如水）时才是有效的。

在某些环境中，还可以使用阳极保护。该方法通过施加可控的小阳极电流将金属偏置到无源区。该电流将产生一层薄薄的钝化膜层，从而 “阻止” 阳极腐蚀反应。它通常用于腐蚀性极强的环境中，如当不锈钢暴露于磷酸中时。

使用 COMSOL  Multiphysics 和其附加的 腐蚀模块，工程师可以评估结构中的阴极和阳极保护，电解质电位和腐蚀反应。举个例子，让我们看一下母线模型，母线是用于建筑物，车辆等分配功率的母线，因此会在许多不同的环境中受到大气腐蚀。

模拟母线的大气腐蚀过程

此大气腐蚀示例中的母线由多种材料和零件组成的：

• 铜质法兰
• 铝质法兰
• 锌质螺母和螺栓

母线由铜质法兰，铝质法兰，锌质螺母和螺栓组成。

每一个表面都会引起两个反应：

1. 金属溶解，其中反应动力学由阳极 Tafel 表达式描述
2. 氧气还原，其中反应动力学由阴极 Tafel 表达式描述

在该示例中，后一种反应（还原反应）受限于通过薄电解质层的氧气传输特性，极限电流密度取决于薄层的厚度，氧气的溶解度和氧气的扩散率。

设置好几何形状后，母线将暴露在潮湿的空气中开始腐蚀过程。首先，您可以使用“二次电流分布” 接口来求解电极域中的电位。然后，可以使用 “电流分布，外壳” 接口求解薄电解质层中的电解质电位。

电解质膜的厚度取决于盐负荷密度和相对湿度，而电导率和氧溶解度取决于周围空气的相对湿度。考虑到对相对湿度的依赖性，您可以采用在一般 “大气腐蚀”模型中 相同的表达式来获得电解质膜的厚度，电解质的电导率和氧溶解度。假定氧扩散率是恒定的。

在 COMSOL Multiphysics® 中评估仿真结果

首先探究不同类型金属的电位变化，这可以帮助您确定哪些区域更容易腐蚀。在左下方图像中，可以看到施加的电流 (100A) 会导致母线上的电位下降约 2.5 mV。

其次，您可以看到金属中的电位与电解质膜电位之间的差异（如右下方图示显示为电极电位相对于相邻参考点的变化），显示了大气腐蚀如何影响每种类型的金属。请注意，它在铜质法兰（红色）上为正，在锌质螺母和螺栓（浅蓝色）和铝质法兰（深蓝色）上为负，这表明在该模型中，相对于更贵重的铜材料，其他材料更容易腐蚀。

母线中的电位分布（左）。金属上的电解质电位与电解质薄层电位差异（右）。

现在，让我们看一下电解质薄层中的电位变化，其结果如下图所示。通过查看母线板上电解质薄层上的电位变化情况，您可以了解在阳极和阴极区域可能发生反应的位置。

母线板表面的电解质薄层上的电位分布。

研究阳极/金属溶解反应

要分析金属溶解反应，可以从密度变化的局部电流开始。如下图所示，该反应主要发生在铜质法兰与锌质螺栓（在锌表面）的交点处，也发生在铝表面的铜法兰和铝法兰之间。这些结果表明，正如预期的那样，局部腐蚀区域发生在两种不同的金属以及“非贵重”金属之间。

母线板外表面上金属溶解电极反应的局部电流密度。

研究阴极/氧反应

在阴极反应的结果中可以看到：氧还原反应发生在铝和锌的表面上。很明显，氧气的输运限制了腐蚀过程，因为局部氧还原电流密度的大小接近极限电流密度。

氧还原电极在母线板外表面的局部电流密度。

在研究了腐蚀过程并弄清楚每种类型的反应可能发生的位置之后，工程师们可以在考虑各种环境条件的情况下，设计能够更好地防止大气腐蚀的母线板。

下一步

如果你想自己模拟大气腐蚀过程，可以单击下面的按钮尝试此处介绍的母线模型。这样做将带您进入案例库中，其中包含此示例的文档以及相关的 MPH 文件（您需要有效的软件许可证才能下载此文件）。

地下管道应力腐蚀

石油天然气工业的地下钢管道经常受到复杂应力/应变条件的影响。拉应力有多种来源，例如内部压力和土层位移。此外，钢管的制造和焊接过程也会产生残余应力，导致结构的进一步应变。

本篇博客文章中的示例基于参考文献 1，说明了弹塑性变形对管道腐蚀的影响。管道采用高强度合金钢制造，中间位置有一个小的椭圆形腐蚀缺陷。管道被土壤覆盖，土壤充当电解质介质。

容易因应力而产生腐蚀的地下管道示意图。

在 COMSOL Multiphysics® 中模拟应力腐蚀

我们使用小应变塑性模型和 von Mises 屈服准则执行弹塑性应力仿真，这里使用固体力学 接口和用户定义的各向同性硬化模型，硬化函数 σ_yhard 定义为：

其中，σ_exp 是实验应力-应变曲线，ε_p 是塑性变形，σ_e 是 von Mises 应力，E 是杨氏模量，σ_ys 是钢的屈服强度。

我们使用二次电流分布 接口模拟管道腐蚀缺陷表面发生的铁溶解（阳极）和析氢（阴极）反应，并假设管道表面其余部分的电化学活性为惰性。

阳极 Tafel 表达式和阴极 Tafel 表达式分别用于模拟铁溶解和析氢反应，定义如下：

其中，i_0,a/c 是交换电流密度，A_a/c 是 Tafel 斜率，η_a/c 是阳极和阴极反应的过电位。

过电位定义为：

其中，φ_s 是电位；φ_l 是电解质电位；E_eq,a/c 是阳极和阴极反应的平衡电位。

阳极反应的平衡电位包含弹性和塑性变形，定义为：

其中，E_eq0,a 是阳极反应的标准平衡电位，ΔP_m 是弹性变形的超压，V_m 是钢的摩尔体积，z 是钢的电荷数，F 是法拉第常数，T 是绝对温度，R 是理想气体常数，ν是取向相关因子，α 是系数，N₀ 是初始位错密度。

阴极反应的交换电流密度根据 von Mises 应力定义如下：

其中，i_0,c,ref 是没有外加应力/应变时阴极反应的参考交换电流密度。

仿真结果分析

弹性和塑性变形对腐蚀的影响通过不同的指定位移（1.375 mm、2.75 mm、3.75 mm 和 4 mm）进行演示。实心钢管中的 von Mises 应力以及邻近土壤中的电位分布和电流流线如下所示：

四个指定位移条件下，钢管中的 von Mises 应力以及邻近土壤中的电位分布和电流流线。

Von Mises 应力随着指定位移的增大而增大，在腐蚀缺陷的中心达到最大值。在 1.375 mm 和 2.75 mm 的较小指定位移条件下，我们可以看到整个腐蚀缺陷在弹性变形范围内（其中应力低于高强度合金钢的屈服强度 806 Mpa）。在 3.75 mm 和 4 mm 的指定位移条件下，我们可以看到局部应力（特别是腐蚀缺陷中心的局部应力）超过合金钢的屈服强度，这导致缺陷中心发生塑性变形，而缺陷其他区域的变形保持在弹性范围内。

上图用局部电极电位与相对于标准甘汞电极（standard calomel electrode，简称 SCE）测量的 -0.725 V 基极参考电位的电位差等位线绘制了土壤域的电位分布。等位线表明，在 1.375 mm 和 4 mm 的指定位移条件下，沿腐蚀缺陷长度方向的电位差分别为 0.17 mV 和 4.22 mV。上图显示的电流流线表明了土壤域中电流密度的方向和分布。

从图中可以看出，对于腐蚀缺陷附近 3.75 mm 和 4 mm 的较大指定位移，电流流线方向相反。土壤域上的电位分布和电流流线表明，对于 1.375 mm 和 2.75 mm 的较小指定位移，电位分布是均匀的（甚至在腐蚀缺陷附近也是如此）；而对于 3.75 mm 和 4 mm 的较大指定位移，电位分布则不均匀，特别是腐蚀缺陷附近更是如此。为了进一步证明这些结果，我们在下图中绘制了所有指定位移下沿腐蚀缺陷长度方向相对于 SCE 测量的局部电极电位：

四个位移条件下腐蚀缺陷处的局部电极电位分布（相对于 SCE 测量）。

沿腐蚀缺陷长度方向的局部电极电位（V, SCE）绘图证实了电位在较小指定位移下呈均匀分布，在较大指定位移下呈不均匀分布。在 3.75 mm 和 4 mm 的指定位移下，我们可以看出腐蚀缺陷中心的局部电极电位比腐蚀缺陷两侧的局部电极电位负值更大，这是因为在较大的指定位移下，塑性变形范围内阳极反应的平衡电位负值更大。

不同指定位移下，沿腐蚀缺陷长度方向的阳极、阴极和总净电流密度分布如下所示：

四个位移条件下，阳极（左）、阴极（中）和总净（右）电流密度分布。

由上图可以看出，与局部电极电位分布相似，阳极电流密度的变化在较小指定位移下是均匀的，而在较大指定位移下则不均匀。在 3.75 mm 和 4 mm 的指定位移下，腐蚀缺陷中心阳极电流密度的增加归因于该区域的塑性变形。

阴极电流密度随指定位移的增大呈反向增加，在腐蚀缺陷的中心位置达到最大负值。阴极电流密度的不均匀度也随着指定位移的增大而增加。

总净电流密度是阳极和阴极电流密度之和，在 1.375 mm 和 2.75 mm 的较小指定位移下，其值接近于 0。而对于 3.75 mm 和 4 mm 的较大指定位移，总净电流密度在腐蚀缺陷中心为阳极的电流密度，在缺陷两侧为阴极的电流密度。

仿真结果表明，较大的指定位移会导致钢管发生塑性变形，从而导致局部电极电位负值增大，且阳极电流密度增加，因此会加快管道腐蚀。通过执行类似的仿真，你可以进一步了解应力腐蚀，从而预测结构的寿命，开发出更好的防腐蚀方法。

后续操作

通过单击下面的按钮，尝试模拟应力腐蚀。进入“案例下载”页面后，你可以登录 COMSOL Access 帐户并下载 MPH 文件（需要有效的软件许可证）以及该模型的教程。

阅读以下博客文章，了解更多关于腐蚀的信息：

• 石油平台腐蚀
• 腐蚀分析中的电极和外部短路建模

参考文献

1. L. Y. Xu and Y. F. Cheng, “Development of a finite element model for simulation and prediction of mechanoelectrochemical effect of pipeline corrosion,” Corrosion Science, vol. 73, pp. 150–160, 2013.

腐蚀分析中的牺牲阳极的阴极保护

牺牲阳极的阴极保护中有意利用了电偶腐蚀现象。为了保护一个结构部件（通常是钢）不被腐蚀，它被电连接到一个由不太贵的金属制成的牺牲阳极。牺牲阳极就会优先腐蚀。请注意，为了使牺牲阳极有效地保护钢，这两种金属之间需要有直接的电连接来形成闭合回路。实际上，牺牲阳极与被保护的表面短路，使它们能被腐蚀。

当我们在 COMSOL Multiphysics 模型中定义牺牲阳极时，通常可以假设阳极材料和阴极材料是良好的电导体。因此，在牺牲阳极和受保护的钢表面上，电势可以均匀地设置为 0V。下面，我们来看一个钢质的导管架平台的分析，来自 COMSOL 案例库中的阳极膜阻对阴极保护的影响教程案例。在这个模型中，我们用与牺牲阳极相同的外部电势条件来定义钢表面。

通过电极表面边界条件对钢表面施加 0V 的外部电势。同样的条件下，牺牲阳极更负的腐蚀电位会导致其腐蚀。

在 COMSOL Multiphysics® 中对电极和外部短路进行建模

如果两个金属表面之间的电接触不理想怎么办？例如，它们可能是由具有明显电阻的电缆连接的。我们不把电势直接设置为 0V，而是使用外部短路边界条件。这种设置将电极表面的外部电势定义为一个均匀的浮动电势，通过一个串联电阻连接到地面。根据欧姆定律，外部电势相对于地的精确电压取决于电极表面的总电流。

让我们来看一个例子。海上阴极保护的一个常见任务是保护单桩。这些单桩是用于固定海上结构的钢制基础设施，如海床上的风力涡轮机塔。通常情况下，单桩在结构上与一个过渡件相连接。虽然单桩总是在水面以下，但过渡件却延伸到水面以上。

一个典型的海上单桩结构的示意图。

为了保护所有的钢结构部件免受腐蚀，我们使用了几个安装在过渡片上的牺牲阳极。当阳极只与过渡件有直接的电气连接时，单桩通过它通过结构接触的电气接触被保护。由于这在电学上并不是理想的电连接状态，我们在电化学模型中使用了一个电阻来描述不完美的电连接。我们可以在带有溶解牺牲阳极的单桩教程模型中看到这个例子。

电极表面边界条件对单桩没有涂层的钢表面施加外部短路。

外部短路 边界条件将钢表面连接到地面(0 V)，过渡片的电势和牺牲阳极。在地面和单桩之间，施加一个电阻 R_Tp，值为 0.01 Ω。这表示单桩和过渡件之间电接触的电阻。

虽然这不是一个大电阻，但在这种情况下包括它是非常重要的。保护钢表面的牺牲阳极上的总电流消耗可能是几十 A，所以相应的电阻损失可能超过 100 mV。由于钢表面的电化学特性在 100 mV 或更小的电位范围内可以从保护良好变为保护不良，这些量级是相当的。

下图显示了表面不同部分的外部电势。

过渡片（顶部）和单桩（底部）上的外部电势，被牺牲阳极外套包围。

注意，电势在两个表面上是均匀的，因为它们是高导电金属。尽管如此，由于外部短边界条件中包含的电阻，单桩和过渡件之间仍然存在超过 140 mV 的电位差。这意味着钢表面通常得不到很好的保护，这也在下面的电极表面电位图中显示出来了。

过渡片（顶部）和单桩（底部）中的电极表面电位，被牺牲阳极的夹层包围。

蓝色表示负的（阴极）电位，所以过渡片的保护相对较好。相比之下，单桩表面的保护很差，可能会有腐蚀风险。

使用外部短路 边界条件的分析确保模型正确考虑了两个结构部分之间的电阻贡献。这些结果表明，当把阳极放在过渡件上时，需要非常小心。如果阴极保护系统设计得不好，仅将牺牲阳极连接到过渡片上可能无法为单桩提供足够的保护。

了解更多使用 COMSOL Multiphysics® 研究腐蚀的案例

• 尝试模拟本博客中的例子
  • 电偶腐蚀造成电极变形
  • 阳极膜阻对阴极保护的影响
  • 带可溶性牺牲阳极的单桩
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  • 利用边界元方法简化腐蚀仿真过程
  • 借助仿真应对腐蚀问题
  • 采油平台中的腐蚀

编者注：本博客于 2021 年 2 月 5 日更新。

什么是阻性电流和容性电流？

在描述电路的性能表现时，我们经常会提到电阻和电容。通过阻值为 R (Ω) 的电阻器的电流与外加电压 V 成正比，通过电容值为 C (F) 的电容器的电流与电压变化率成正比：

在电化学电池中，我们可以通过外加电压来测量电流，反过来也同样可行。因此，人们常常从电阻和电容的角度来研究电池的响应。在交流阻抗分析中，阻性电流与外加电压同相，而容性电流与外加电压不同相。虽然我们可以基于测量数据推算电阻和电容，但是许多物理效应都会增加电流的测量值。更有效的方法是对描述电阻和电容效应产生过程的方程式进行求解，方程的结果能帮助我们透彻地理解其中的物理过程。我们使用仿真作为分析测量数据的手段，并结合底层物理原理来进行解释。

电解质电位图（颜色图）显示了在用于掩膜圆晶片镀铜的电镀槽中，与阻性电流（黑色箭头）相关的电压。镀层的电阻变化也包含在了模型中。

产生电阻和电容的电化学效应

由于电解质的导电能力有限，因此电化学电池中经常需要考虑电阻效应。为了使电流能够通过电极，需要在阴极和阳极之间施加一定的电压，这与使用了常规电阻器的电路是一样的。COMSOL Multiphysics 中的一次电流分布 和二次电流分布 物理场接口可以求解欧姆定律，并据此预测外加电压的大小（通常被称为电阻降），其数值与电解质电导率和电极几何结构之间存在函数关系。

如果无法忽略电极反应动力学的影响，则需要引入额外电压（称作过电位），以抑制发生在电极表面的电化学反应的活化能。常见的电极反应动力学速率定律（例如 Tafel 定律或 Butler-Volmer 方程式）是以过电位的形式对电流密度进行定义的——这里的电流-电压关系可以解释为电阻。然而，与电路中简单的电阻器不同，由电极动力学引起的电阻通常是非线性的。这一点体现在了 Tafel 定律中，即过电位与电流密度的对数成正比。只有外加电压的变化幅度非常小时，电流-电压关系才会呈近似线性，例如电化学阻抗谱。

在电分析和阻抗谱中，人们通常基于电阻和电容的测量值来研究由扩散引起的质量传递。在传统的等效电路分析中，可利用 Warburg 阻抗来解释人们观察到的、由扩散引起的效应。类似地，人们通常使用 Randles 电路来描述上述所有效应的集合，即扩散、电极动力学和溶液电阻。

不过，我们也可以利用对应的物理方程式来直接描述动力学和扩散对电化学电池性能带来的影响。在电分析 接口中，我们对菲克扩散定律与电极动力学关系式（例如 Tafel 或 Butler-Volmer 方程）同时进行求解，直接计算出了基本电化学过程的阻抗谱。在三次电流密度接口中，除了扩散之外，质量传递阻抗还可以引入迁移和对流的贡献。

如果您希望了解在不使用等效电路的情况下，根据物理方程式对电化学阻抗谱进行预测的示例，请参阅电化学阻抗谱教程和锂离子电池案例。

膜阻

当处理电极-电解质交界面上薄层或表面膜的特性这一重要因素时，也需要引入电阻和电容效应。在这些情况下，直接以电阻或电容的形式来表示其特性往往会更简洁明了。

由于电极表面与电极内部的电导率差异较大，因此只要在电极表面创建一个材料薄层，便会产生膜阻。这种额外的阻抗可能导致系统效率降低。如果膜阻出现在电池中，由电化学反应产生的电池电压便会下降，也就是说，外部电路可用的电能变少了。

当暴露在空气中时，大多数金属表面会迅速氧化，直到被一层金属氧化物覆盖。一般来说，金属氧化物比原来的金属导电性更差，由此向系统中引入了额外的膜阻。海底腐蚀便是这种情况，具体情况可参考阳极膜阻效应的案例。

另一个与膜阻相关的示例是电沉积，在此类情况中，电极体材料和表面沉积物质不同。当电导率不同、厚度逐渐增加的物质层在电极表面沉积时，电极表面与电极内部材料属性不同。

在 COMSOL Multiphysics 中，可在电极表面对膜阻进行定义。最直接的方式是设置给定的膜阻，单位为 Ω·m²。单位中包含了 m²，说明了此单位须用来表示单位为 A m^-2、垂直于薄膜的电流密度的局部电阻，薄膜中可驱动电流的电势差单位为 V。另一种方式是我们输入参考膜厚、膜厚变化和薄膜电导率。当薄膜厚度随时间变化时，这些数据将十分有用。

膜阻的设置。左图：电极的表面形状和成分恒定不变、膜阻为常数的情况。右图：在电沉积正在进行时，仿真中的薄膜厚度会发生变化，这是更常见的情况。

双电层电容

带电电极和电解质之间的交界面处会产生被称为双电层（electrical double layer，简称 EDL）的区域。在这块区域中，电荷间的吸引和排斥会导致离子浓度的分布相当不均匀。（在即将发布的博客文章中，我们将更详细地讨论 EDL 的物理场和建模知识。同时推荐您阅读一篇介绍电池中的电流流动的博客文章。）

通过随时间变化的外加电压来改变电极电位，会在双电层中积累或释放电荷。人们使用双电层电容 来描述双电层中积累的电荷量。双电层的尺寸取决于系统中的 Debye 长度，通常为纳米级。相比之下，扩散层或电化学电池的尺寸范围通常在微米到米之间，因此这类电容可以被视为在电极-电解质交界处发生的表面效应。

在 COMSOL Multiphysics 中，您可以使用多种 EDL 建模工具（请参照带电荷传递的扩散双电层教学模型）。COMSOL Multiphysics®5.2a 版发布了全新的 Nernst-Planck-Poisson 方程 多物理场接口，让建模变得空前简单。不过，即使相关的理论成果十分丰富，但设计一个能精确描述 EDL 中实验观察现象的模型仍是无稽之谈。因此，我们优先考虑双电层电容的经验描述，即通过拟合实验数据凭经验定义电容。

在阻抗谱中，高频下电压会迅速变化，因此双电层电容尤为重要。有限的电极反应速率、有限的质量传递速率，再加上双层电容，许多电化学系统的奈奎斯特图常出现的“半圆加尾巴”的特征形状与三者紧密相关。

锂离子电池的实验测量奈奎斯特图，来源于锂离子电池的阻抗演示 App。

在定义电极表面时，我们可以添加一个双电层电容 子节点。为了建立这一电极特征，我们须输入单位面积的表面电容（单位为 F m^-2），不过某些情况下还需要额外的输入。以多孔电极为例，多孔基体双电层电容 特征需要输入一个具体表面积，以确定电极-电解质交界面的真实表面积，而我们知道，这个交界面上存在着双电层，并且发生了电容性充电。除此之外，您也可以使用内置工具，根据球体、圆柱体或薄片的粒子属性来计算多孔电极的双电层面积。在这种情况下，您不需要明确了解电极的具体表面积。

“双电层电容”特征的设置概览。图片显示了无孔电极和多孔电极之间的差异，以及根据某些基本几何属性来计算双电层表面积的可能性，而没有直接将表面积添加为输入的方式。

解决更复杂的电路设置

在少数情况下，建议您将电极连接到更复杂的电路，借此更加清晰地了解电化学系统如何与复杂的驱动电路耦合。COMSOL Multiphysics 再次表现了出色的灵活性，可以将任何电化学物理接口连接到电路 接口。

将电流驱动的电化学系统耦合到提供电流激励设备的电路，上图显示了此系统的常规设置。需要特别注意的是 电极电流和 外部设备栏中的电流如何被设置为了共用变量 I_couple。我们对与这两个节点相关联的电压施加约束，使二者相等，由此确定上述变量的值。

通过精确描述电阻和电容提高电化学模型的准确性

在本篇博客文章中，我们解释了如何描述电化学系统的电阻和电容，并详细介绍了每种方法的适用情况。我们建议您将本文中介绍的工具和知识用于实际的建模工作，帮助您最大限度地提高电化学模型的准确度和实用性。

在 COMSOL Multiphysics® 中模拟电化学系统的其他资源

• 如需了解如何在电化学模型中添加电阻和电容特征，请下载以下教程：
  • 电化学阻抗谱
  • 锂离子电池的容量衰减
  • 模拟锂离子电池的阻抗
• 观看已归档的网络研讨会，了解更多有关在 COMSOL Multiphysics 中模拟电化学系统的信息

比较有限元法和边界元法

求解真实三维几何结构的物理方程时，数值方法需要您对几何进行离散化处理。这个过程涉及到了将几何结构拆分为许多单元，然后在各个单元的特定点上求解方程，进而描述单元之间的关系，并最终由此建立有限数量的方程组。

当使用有限元方法（finite element method，简称FEM）时，我们必须对几何边界之间的体积进行离散化操作，这是因为有限元法仅能描述相邻单元之间的关系。假若采用边界元方法，由于方程系统已经建立，故只需对几何结构中的边界进行离散化处理。边界元方法大幅减少了单元数量，其物理方程将所有边界单元相互关联起来，而体积上的有限元只能通过方程与相邻单元进行关联。两种方法各有优缺点。在本篇博客文章中，我们将通过一个示例来展现 BEM 的高效优势。

研究复杂结构中的腐蚀问题

我们在之前的一篇博客文章中解释了腐蚀管理对于石油平台的重要性。石油平台结构通常安装有导管架，此类装置通常伫立于海底或漂浮在油田上充当浮式生产装置。导管架结构往往非常庞大，而且包含大量的管道、钢支架，以及多个牺牲阳极，牺牲阳极的用处是通过自身发生氧化反应来保护结构免受腐蚀。

在导管架等大型结构中，可能存在成百上千个紧邻结构组件的阳极。由于这类结构具有弯曲的表面，且阳极与结构件之间存在细微间隙，因此使用三维体网格对这类结构进行剖分时，软件将生成大量的表面网格单元和小型网格单元。为了快速评估用于大型导管架结构的阴极保护方案，我们可以使用“腐蚀模块”中的边界单元来实施边界元方法。

浸没在海水中的钢导管架结构相对于 Ag/AgCl 参考电极的电位，该结果使用 电流分布，边界元接口计算得到的。

上图显示的结果来源于一个包含 3000 余条不同的边的模型。每一条边均被赋予了半径和适当的电流密度，电流密度取决于这条边是由钢制成的（阴极保护）还是代表牺牲阳极。COMSOL Multiphysics 中的选择功能可轻松地将多个不同的维度与电流密度相结合。

使用电流分布，边界元 接口时，您只需要对边执行离散化操作。其余的计算均基于边界元方法，也就是说不需要将边周围的体积离散化。对该结构进行边网格的创建只需几秒钟即可完成，相比之下，使用体网格对全尺寸的固体结构进行剖分则会耗费更多精力，同时还会占用大量计算资源。

使用边界元方法的强大功能

使用电流分布，边界元 物理场接口创建模型时，您需要打开物理场接口 选择列表，在电化学 分支中选定该接口。

选择物理场窗口的截图，该窗口中可访问“腐蚀模块”。

创建好包含边的几何结构后，您可以通过指定边电极 节点来输入电极半径和电极反应参数。

使用 边电极特征指定边对象的半径和电极反应参数。

对边指定半径，同时也是指定其应当对电解质中的管体积进行补偿。反过来，这些边还可以用作无限电解质中的边源。不过如果结构中存在大量紧挨在一起的边或管道，它们将会降低电解质的有效导电率。因此，如果您勾选了“电解质中管体积补偿”复选框，软件会将每条管道均当作实心管进行计算，造成的代价是每个单元会增加两个自由度。

可通过勾选 设定窗口中的复选框启用“管体积补偿”，该设置会取代电解质。

现在可以依照惯例定义阳极和阳极的电解质反应，并开始求解模型。

求解完成后，默认绘图中将会显示包含边的线 图，图中管的厚度取自物理场接口中定义的管半径。

管图中边上的电势，图中显示了管的虚拟维度。

在这篇博客中，我们介绍了一种利用电流分布，边界元 接口来处理大型细长结构的新方法。通过使用边界元方法和专用单元，我们将能够缩短剖分网格和模型设置耗费的时间。

改进腐蚀仿真过程

仔细研究腐蚀模块，了解 COMSOL Multiphysics 中更多与阴极保护和腐蚀模拟相关的功能：

编者注：本篇博客文章已于 2018 年 12 月 12 日更新，增加了 COMSOL Multiphysics 5.4 版本 的功能介绍。

模拟铆钉和接头中的电化学腐蚀现象

汽车行业每年都会因腐蚀而造成高达数十亿美元的损失。当不同金属的表面相互接触时，便有可能会发生电化学腐蚀。此类腐蚀的特征通常是不同金属部件的接触表面会不断生成粉末状物质，伴随着金属材料中的金属离子被替换，腐蚀最终会导致金属表面分解。铆钉和接头材料的种类、铆钉的连接技术、环境影响和表面结构都可能对金属零部件上的化学反应造成不同的影响。因此，深入了解各因素对腐蚀过程的影响，是研发出高效防腐蚀方案的必要前提。

对比干净的铆钉（左图）和受到电化学腐蚀影响的铆钉（右图）。

盖斯特哈赫特亥姆霍兹中心（Helmholtz-Zentrum Geesthacht，简称 HZG）是一家专注于研究医疗技术、材料和海岸的德国研究机构，戴姆勒股份公司旗下的梅赛德斯-奔驰公司的工程师与该研究所强强联手，针对与目前汽车面板类似的铆钉和钣金，研究更佳的防腐蚀方法。来自 HZG 的 Daniel Höche 博士借助 COMSOL Multiphysics 软件建立了一个钢制冲压铆钉接头模型，希望借此更为深入地了解相互接触的金属界面上的电化学原理、表面条件、材料损耗和长期的性能表现。

Daniel Höche 博士制作的模型中包含了带铝锌合金镀层的铆钉、铝镁合金板、板材交界面处的电偶（通过数值表示），以及用来表示外部环境的 0.1％ NaCl 点解液。

COMSOL Multiphysics 中半个钢铆钉的几何结构（左图），同时仿真结果显示了铆钉表面的电流密度（右图）。

Höche 通过在铆钉的几何模型中加入了拐角毛刺来模拟锋利的边缘。这一做法增加了电流和电解质中电势的梯度，进而加快了引起腐蚀的电化学反应。此外，他还通过将钣金和铆钉处理成一组电极，从而将腐蚀过程中氢氧化镁沉积物在金属表面的非恒量生长纳入了考虑范围。

Höche 随后借助“电池与燃料电池模块”和“化学反应工程模块”，分析了暴露于电解液的时间、氢氧化镁沉积导致的电流变化，以及阳极/阴极面积比等因素对金属分解过程的影响。“由于孔隙率会直接影响阻隔性能，因此表面拓扑结构将受到向下的分解速度和沉积物在相反方向上生长的影响。由于层结构的增加，因而需要对基本的腐蚀电流密度的计算方法进行修正。”Höche 解释说，“为此我们需要研究电极的电化学响应随时间的变化。”

铆钉接头上不同区域的局部电流密度曲线。

仿真结果显示了当铆钉接头暴露在电解质中时的电流密度和电势，同时仿真结果还间接说明了氢氧化镁生成物在表面上的覆盖率。

预测分层现象带来的危害

不利的环境条件也会将汽车的其他零部件置于腐蚀的危险中，所以 Höche 与戴姆勒公司的 Nils Bösch 进行了合作，对受阴极电泳涂层保护的镀锌测试钢板中的分层 现象进行了研究。这类板材被广泛用于汽车面板中，其表面的涂料或油漆上的细微划痕会导致水分和周围的电解质渗入，接触到下方的导电金属。在分层过程中，涂层会从其保护的金属板上剥离，这大幅削弱了自身的腐蚀防护性能。

对一块镀锌钢板进行腐蚀测试。

“由于刮痕会向下延伸到钢的表面，所有锌层和钢之间形成了电偶，导致锌也被腐蚀。”Bösch 解释道，“这造成的结果是，缝隙在电泳涂层和钢之间不断沿水平面延伸，而非垂直穿过涂层。”即使材料损坏严重，但却基本无法看出，这是因为缝隙是在电泳涂层的下方延伸的。可以看出，这类腐蚀相当得“狡猾和微妙”。若不仔细留意，人们可能不会立即注意到损坏，指导最终导致部件故障。

试样照片显示了电泳涂层和锌层上的划痕。

Bösch 和 Höche 创建了一个 COMSOL Multiphysics 模型，用来研究电泳涂层和电解质中的电势，同时还使用了参数化扫描对不同电泳涂层性能的结果进行了测试。他们通过仿真预测出：缝隙将不断消耗测试钢板上方的锌层，并将持续水平生长，同时金属中划痕的宽度实际上比深度更明显、对腐蚀效果影响更大。此后，研究人员将使用上述仿真结果开展下一阶段工作——研究电泳涂层涂层的缺陷对腐蚀防护性能的影响。

仿真结果显示了电泳涂层和电解液中的电势。

得益于 COMSOL Multiphysics 对建模工作的帮助，Bösch 和 Höche 能够分析和预测影响汽车零部件中电腐蚀过程的各个因素。仿真成果有助于研究人员深入了解不同系统的电化学行为，以及确认在汽车面板中锈蚀程度最小的电泳涂层。他们之后的研究计划是创建更加精细的几何结构，并依据已知知识设计加工方式，最终研发出应对腐蚀危害的最佳防护方案。

阅读更多借助仿真设计汽车零部件的案例

• 如希望阅读完整的用户故事，请浏览 COMSOL News 2015 第 14 页
• 阅读相关博客：模拟汽车应用中的腐蚀

Mercedes-Benz 是 Daimler AG 公司的注册商标。