在这篇博文中，我们将探讨如何对锂离子电池组中的热分布进行建模，并讨论基于该模型的仿真 App。

模拟电池中的热分布

电池的热建模通常使用两种方法完成：

1. 高保真建模
2. 集总建模

高保真建模可以详细了解电池的性能和行为。高保真建模可以深入了解电池，例如：电池单元内的电流和电势分布、电池内锂离子的浓度和传输、由于电池退化导致的容量衰减以及失效机制。虽然详细的模型可以深入了解单个电池单元，但计算成本太高，无法用于预测大型电池组的性能。此外，对于可能从电池制造商处购买电池的汽车制造商来说，很难测量或获取构建高保真模型所需的电池单元级模型输入参数。

对于完整的电池组建模，集总模型可以提供可接受的精度、较低的计算成本和较少的输入参数。集总模型需要输入参数，例如：

• 电池容量
• 初始荷电状态 (SOC)
• 开路电压 (OCV) 与 电池荷电状态
• 表征电压或容量损失的参数

对于电池组的设计者和制造商来说，这些参数很容易获得。我们在之前的博文中已经讨论过了如何使用参数估计来获得这些参数。

锂电池组设计器仿真 App 中呈现的由 200 个电池组成的电池模块的图示，文末我们将对其进一步讨论。

在下一节中，我们将分享一个使用集总建模方法构建的电池组热模型示例。电池组的几何形状设置为 3D，集总电池 接口用于定义单个电池的热特性。

请注意：如果你想一步一步地构建这个模型，可以随时点击此处链接下载：“圆柱电池组的热分布”。

COMSOL Multiphysics^® 中的集总建模方法

让我们看看如何建立电池组模型，并进行 4C 放电电流下温度分布的仿真。

我们要建模的电池组（或模块）由 6 对圆柱形电池组成，它们连接在一起形成 6 节串联、2 节并联 (6s2p) 配置，这种电池在玩具和医疗设备等便携式设备中很常见。请注意，相同的程序可用于对数百个电池进行建模，例如在汽车的电池模块中，详见上面的电池模组图。

使用两个对称平面可以确保只需要为三个单独的电池单元计算温度分布。我们添加了三个 集总电池 接口实例用于定义各自的热源，然后将它们耦合到一个传热 接口。

模型的几何结构。

电池组中电池的位置会影响其工作温度。在该模型中，三个 21700 圆柱电芯（直径 21 mm，高 70 mm）彼此相邻放置。根据 6s2p 配置，小的铝连接条位于气缸的顶部和底部。假设整个电池组用塑料包裹，形成一个充满空气的区域。假设每个电池的标称容量为 4 Ah，标称电压为 3.7 V，则该电池组的总标称容量约为 178 Wh。

用于对单个电池圆柱体进行建模的每个集总电池接口都具有与温度相关的欧姆、交换电流和扩散时间常数参数。温度曲线使用传热接口建模，其中源自电池模型的热源使用电化学加热多物理场节点添加；因此，每个单元都有一个单独的集总模型。

在这个模型中，我们选择忽略包围电池的空气域中的对流，假设处于静止状态。电池组的外边界采用对流冷却条件进行冷却。对于面向电池组其他部分的内部平面对称边界，使用对称（无通量）条件。

每个电池单元的热导率是各向异性的，通过圆柱坐标系定义每个电池圆柱体，遵循电池内部的果冻卷结构，该结构由电池内部的金属箔、电极和隔膜组成。与角度和z方向相比，果冻卷在径向上的导热率较低，这是果冻卷中螺旋缠绕的金属箔的结果。

电池组在 4C 放电倍率下持续 12 分钟，从 100% 放电到 20% SOC 。温度和电池电位的探针被添加到不同的电池中，以便在求解时直观地表示结果。

12 分钟后电池组的表面温度。

可以观察到，电池组最里面的温度比最外面的温度高出大约 2ºC，在更大的电池模组中，温度会升高到几十度。

如下左图中所示，最外层电池（电池 1）的放电电压略低，这是由于欧姆损耗和交换电流略低，在较低的温度下，扩散时间常数略高。对应的温度如下右图所示。

放电期间的单个电池电压(左)和一段时间内的平均电池温度(右)。

对含有 200 个电池单元的电池组建模

如前所述，上述电池组型号为 6s2p 配置；但是，下一节讨论的锂电池组设计器仿真App可用于对具有数百个电池的电池组进行建模。使用该仿真 App，在给定的工作电流下解决问题也只需要不到一分钟的时间！

由 200 个电池单元组成的电池组模型，由仿真 App 构建。

使用仿真 App 优化电池设计过程

非仿真专家也可以使用 COMSOL^® 软件强大的计算功能。COMSOL Multiphysics 中的 App 开发器 允许仿真专家创建用户界面友好的仿真 App，仿真 App 省去了与构建模型相关的细节，只关注用户希望控制的参数。

一个用户友好的仿真 App 示例是锂电池组设计器 App，你可在 COMSOL App 库中找到。用户可以首先使用实验数据估算出电芯的欧姆过电位、扩散时间常数、无量纲交换电流等参数。然后，可以选择电池组设计参数(电池组类型、电池数量、配置和几何形状)、电池材料属性和运行条件。最后，使用所选电池组设计中的参数化电池单元模型，可以整体模拟电池组的动态电压和热行为。

锂电池组设计器仿真 App。

下一步

下载模型文件和仿真 App ,尝试对锂离子电池的热性能进行建模：

• 教程模型：圆柱电池组的热分布
• 演示App：锂电池组设计器

拓展阅读

想了解更多关于锂离子电池建模的信息吗？您可以查看下列相关资源：

• 创新的电池设计仿真
• 分析锂离子电池组的液体冷却
• 混合动力和电动汽车有牵引力吗？
• 为什么汽车蓄电池在寒冷天气中表现欠佳？

使用平面结构模拟电池

我们先从锂电池的构成说起：锂电池由不同的夹层构成，包括集流体金属箔、多孔电极和隔膜，它们被放在一个充满电解质的外壳中。夹层的配置取决于外壳的类型（纽扣电池、方形电池、软包电池和圆柱形电池，等等）。圆柱形锂离子电池的制造方法是先将不同的电池层卷绕成圆柱形卷筒，然后将其放进一个金属罐中，由此形生的螺旋结构通常被称为“果冻卷”，因为它与中欧的一种糕点非常相似。

用于圆柱形电池的螺旋缠绕果冻卷的横截面。

集电隔膜通常由铜（负极）和铝（正极）制成，二者的厚度都在几十微米左右，或者更小。选择不同金属的原因是它们在不同电位下的电化学稳定性。为了将进出果冻卷的电流传导到外部电池罐，在集电器上焊接了额外的金属条，也就是极耳。低功率电池的最简单的极耳设计，就是在果冻卷的每一侧放置一个极耳。

作为研究极耳效应的第一种方法，我们可以创建一个伪稳态模型，该模型解释了电子导体和电解质中的欧姆电压损失，以及由于电极中的电荷转移反应引起的激活过电位。在这种情况下所产生的施加在电池上的电流内部分布被化学家称为二次电流分布 。由于该模型没有考虑电极中锂原子或电解液中锂离子的积累或耗尽，因此可以将其看作在特定荷电状态下电池的瞬间冻结。实际上，当电池充电或放电时，局部浓度会随着时间而变化。然而，二次电流分布模型可以准确地预测给定充电状态下给定时刻果冻卷中的电压损失。

负极（左）和正极（右）集电器薄膜中相对于相应电流端子的电位。

上图显示了一个果冻电池在受到 1 C 放电时负极和正极集流体上的电位分布。1 C 是在一小时内对电池进行充电或放电所需的等效电流。这个果冻卷的尺寸与 18650 电池罐相同，高 65 毫米，直径 18 毫米。我们注意到，尽管集流体的潜在损失非常小，却不容忽视。对于特斯拉计划生产的更大的电池，如 4680 电池（高 80 毫米，直径 46 毫米），如果使用传统的极耳设计，电压损失会非常大。

由于我们的模型是基于物理场建立的，因此可以根据欧姆损耗（焦耳热）和激活过电位轻松推导出局部热源。将热源变量引用到传热模型，我们得到以下结果。

果冻卷中的温度分布。

在模拟中，我们在果冻卷的外部区域施加了对流冷却条件，规定了与表面温度和外部温度（25°C）的差异成比例的冷却热通量。忽略了通过极耳末端的电气端子传导的热量。

如果查看温度分布，我们可以看到极耳中的温度急剧上升。这表明，对于这个极小的电池，即使在中等电流下，极耳中的焦耳热也会导致明显的局部加热。局部温差也可以传播到相邻的电极层，导致电池的某些部分老化得更快，从而缩短整个电池的寿命。

在进行建模和模拟时，建立真正的果冻卷几何形状有点麻烦。在一个螺旋几何图形中绘制对象很困难，例如在果冻卷的内部添加多个极耳。此外，很难将螺旋层内部的结果可视化，例如绘制通过卷中不同位置的极耳的电流密度。

模拟一个扁平的果冻卷

我们可以在一个扁平的（展开的）果冻卷几何图形上定义相同的模型。这样我们能够轻松地引入极耳并更方便地查看模型和仿真结果。建立扁平化模型后，我们可以虚拟地滚动电池。下图显示的是一个扁平的果冻卷几何图形，不同的层和极耳被绘制为矩形块。

螺旋果冻卷几何图形的扁平化表示。

实际上，当由夹层堆叠创建果冻卷时，前（绿色）边界最终将与矩形块堆叠层的后侧接触，见上图。为了在数学上将这些在几何上分离的边界连接在一起，我们使用了特殊的耦合边界条件，即 COMSOL Multiphysics^® 软件中的非局部耦合建立扁平果冻卷模型。这就是我们上面所说的虚拟滚动电池的意思。

扁平几何形状另一个的优点是需要较少的网格单元，因为不需要解析卷的局部曲率。令人欣慰的是，扁平几何形状的温度曲线准确地再现了果冻卷的模拟结果，见上文。这表明我们可以进行这种扁平化转换，而且对结果的影响很小。

扁平化果冻卷中的温度 (°C)。

现在我们可以在扁平的几何形状中轻松可视化交错隔膜的电流密度，如下图所示。

一个隔膜在平面方向的电流分布(A/m² )。

像这样的电流分布图可以为电池设计人员提供非常宝贵的意见。在这个示例中，上图显示了在靠近极耳的区域，电流密度明显更高。这意味着电池在靠近极耳的区域会受到更多的电化学磨损，从而加速老化。如果让电池运行更长的时间，上面的电流分布图最终会变得更均匀。对于在固定荷电状态下循环 时间较短的电池（例如，负载均衡电池系统），上述电流分布的评估将相当准确。

用 COMSOL Multiphysics 研究集成极耳设计

现在让我们使用上述建模方法来研究所谓的无极耳设计。

无极耳的概念意味着移除额外的金属条极耳，使用集流体金属箔将电流传导到外部。这是通过将箔片延伸到电极区域以外来实现的。由于箔片非常薄，因此需要大量延伸的金属箔条以防止出现大的欧姆电阻。术语“无极耳”有点误导，因为极耳实际上是被集成到箔片中了，而不是完全移除。因此，我们在本博文的其余部分使用术语 集成极耳 来表示 无极耳。

为了说明在实践中是如何工作的，下图显示了两个使用了集成极耳的电池负极集流体箔片中的电势分布。除了极耳配置之外，这两个电池与上面的示例完全相同。左图示例仅使用了 1 个极耳极耳，右侧示例在每侧使用了 20个极耳。注意两个电位图例的不同，它们的尺度相差超过了 30 mV！

使用集成极耳比较两个电池的负极集流体中的电势：1 个极耳（左）和 20 个极耳（右）。

这表明使用一个集成极耳会产生非常大的潜在损失，从而导致大量的局部热源。对于具有许多极耳的电池，其潜在损失低于使用传统极耳的电池。

带有一个集成极耳的示例应该被视为一个极端。但我们还希望通过使用不超过需求的极耳来节省金属和电池的重量。为了研究极耳数量的影响，我们可以进行参数化扫描研究并绘制极耳数量与电池的总极化和最高温度的关系。

电池总极化和最高温度与集成极耳的数量的关系。

如图所示，当极耳数量增加时，总电池极化曲线和温度曲线开始快速地接近渐近线。我们可以看到，添加 20 多个集成极耳金属箔条不会将电池极化降低到 55mV 以下。剩余的电池极化来源于不受极耳数量影响的其他过程，例如电解质的电阻和电荷转移反应。我们还看到，仅使用一个或两个极耳并不可取，因为温度会上升到非常高的水平。高温会加速老化，也是一个直接的安全隐患。

下图比较了使用集成极耳和传统极耳的电流分布。我们看到，集成极耳的电流分布更加均匀。此外，使用集成极耳时仍然存在小分布效应，主要沿着果冻卷的高度方向。

使用 20 个集成极耳（左）和传统极耳（右）时，流经卷层方向的电流分布。

当涉及到热传递时，集成极耳可改善果冻卷的内部冷却。这是因为通过优良的热导体金属，极耳与外部冷却表面进行了热接触。每个极耳都与外部进行了热和电接触。

下图显示了带有集成极耳的果冻卷电池的温度分布。从这张图中我们可以看出，与传统的极耳相比，这个果冻卷电池的温度场分布更加均匀。

使用 20 个集成极耳的温度 (°C) 分布。

结束语

综上所述，集成极耳显著改善了电流的传导和电池外的热量传导。这使得制造具有更大半径的圆柱形电池成为可能，同时可以提供更高的电池组整体能量和功率密度。更大的电池半径使内部电池材料量与电池的外壳（罐）之间的比例更大。这也解释了特斯拉为什么会提出“无极耳”的设计概念。

“无极耳”设计被证明是传统锂离子电池极耳的创新替代方案。然而，它也带来了新的工程挑战，这个可以在 COMSOL Multiphysics 软件中进行评估。

下一步

• 通过下载这些教程模型，了解如何使用果冻卷方法进行仿真：
  • 圆柱卷绕式电池
  • 使用扁平几何模拟圆柱卷绕式电池
• 查看相关的博客文章，了解更多内容：
  • 分析锂离子电池组的液体冷却
  • 了解电化学模型：柠檬电池
  • 使用 COMSOL^® 平衡锂离子电池的电极
• 查看Tesla 对“无极耳”方法的演示

参考文献

1. A. J. Hawkins, “Tesla announces ‘tabless’ battery cells that will improve range of its electric cars”, The Verge, 22 Sep. 2020; https://www.theverge.com/2020/9/22/21449238/tesla-electric-car-battery-tabless-cells-day-elon-musk

什么是电泳？

电泳（Electrophoresis）是一个通用术语，用于描述带电粒子在电场作用下在流体中的运动。英文 Electrophoresis 一词来源于希腊语，electro 指“电流”；phoresis 意为“携带”或“承受”。

电动过程第一次被观察到大约是在200多年前的 1801 年，由法国化学家 Nicolas Gautherot 发现。当时，Gautherot 看到在两块电连接的金属板（称为电极）之间的水滴中发生了电泳。

今天，电泳通常用来根据分子的电荷和大小分离分子。这种方法可以准确地分离大分子，如 DNA、RNA、蛋白质、核酸和质粒。

毛细管电泳(CE)示意图。图片由 Apblum 提供。过Wikimedia Commons在CC BY-SA 3.0下获得许可。

上图显示了毛细管电泳（CE）的示意图。电泳是一种现代技术，在法医DNA实验室中用于检测短串联重复序列等位基因。

如果您想全面了解电泳背后的数学原理，请阅读由 Richard Mosher，Dudley Saville 和 Wolfgang Thormann 撰写的 The Dynamics of Electrophoresis ，这是研究电泳的一个很好的起点。

电泳的4种基本模式

电泳的 4 种基本模式是:

1. 区带电泳
2. 移动边界电泳
3. 等速电泳
4. 等电聚焦

在大多数情况下，新的电泳方法的物理原理都可以归结为这 4 种模式。

区带电泳

区带电泳通常被科学家用来分析生物聚合物、核酸和蛋白质。由于不连续缓冲液的发现，这种类型的电泳在 20 世纪 60 年代得到了广泛应用，并且仍然是当今使用最广泛的模式。

移动边界电泳

移动边界电泳由瑞典生物化学家 Arne Tiselius 在 20 世纪 30 年代开发，他因为在电泳和吸附分析方面的工作做出重大发现，最终获得了1948 年诺贝尔化学奖。这种方法在分析较大的分子时特别有用，例如蛋白质，因为它们的电荷不同，很难分离。从历史上看，这种方法在推动电泳研究方面发挥了重要作用，但今天它还没有得到广泛应用。

等速电泳

等速电泳是基于移动边界电泳开发的一种非常强大的分离方法。这项技术自20世纪20年代就已经存在，今天仍然广泛应用在各类研究中。例如，等速电泳被用于分析青贮饲料中的有机酸、尿液和血清中的阴离子、水中的无机离子、蛋白质和氨基酸。

等电聚焦

Ivory 教授在美国化学工程师学会网络研讨会上讨论的第 4 种也是最后一种模式——等电聚焦，通常用于生物分离。在我们之前的一篇博文电泳将分子迁移到一个固定的状态中，我们讨论了这种电泳是如何因为它的能力而受到特别重视的。

那么，这 4 种模式有什么相同之处，又有什么不同呢？接下来，我们使用 COMSOL Multiphysics 软件对他们进行探索吧！

使用 COMSOL Multiphysics 模拟电泳

在美国化学工程师学会网络研讨会上，Ivory 教授讨论了用于模拟所有电泳模式的本体方程为什么总是相同的，但是初始条件和边界条件因类型而异。Ivory 使用 COMSOL Multiphysics 对电泳的 4 种基本模式进行了建模。

每个模型都包含一个阴极池、一个阳极池和一个通道；阴极和阳极储层被描述为边界条件，通道是建模域。初始条件因使用的模式而异，模型都是与时间相关的，自变量是通道中的位置和时间。

在下表中，您可以找到用于每种模型的阴极池、阳极池和通道。对于所有4种模型，通道中的控制方程结合了电子中性条件的能斯特-普朗克（Nernst–Planck）方程。

对于每个模型，Ivory 解释了 7 个因变量(10 个用于等电聚焦)，包括6种化学物质(9 个用于等电聚焦)和通道中的电势:

1. 钠（Na）
2. 氯（Cl）
3. 三羟甲基氨基甲烷（Tr）
4. 醋酸（Ac）
5. 分离溶质 1（Sp1）
6. 分离溶质2（Sp2）
7. 电位
8. 用于等电聚焦的2个伪两性电解质和麦黄酮

不同溶液在通道中的 pH 值是预先定义的，作为一个恒定值或一个给定的pH曲线(等电聚焦)。此外，每个模型需要以下输入参数和初始条件:

• 扩散系数
• 迁移率
• 酸碱关系
• 储液器浓度
• 工作电压
• 初始流道浓度曲线
• 初始电位分布

点击下面连接，您可以看到在 COMSOL Multiphysics 中模拟的 4 种模型。图中显示了样品进入通道后不同给定时间通道中的浓度和pH值。我们可以定性地看到样品轮廓的不同形状(红色和蓝色)。

从左上方顺时针方向:区域电泳、移动边界电泳、等电聚焦和等速电泳。

动手尝试

Ivory 教授为上面讨论的电泳模型创建了 2 个可以下载的MPH文件；其中一个文件重点介绍区域电泳建模，另一个文件包含所有 4 种基本电泳模式的完整模型。

您可以通过下面的按钮在模型交流上找到并下载文件。

柠檬电池简介

柠檬电池是学校化学课中的一个经典实验。使用一个柠檬、一块铜（例如，一枚硬币或一些铜线）和一块锌（例如，镀锌的钉子），可以制造一个能为小型电子设备供几分钟电的电池。但是，众所周知，这种电池的适用性受到限制，因为它的功率只有几毫瓦（mW）左右。

带有两个电极的柠檬（左：铜；右：锌）。

建模目标

在建模之前，建模人员应该提出的第一个问题是：我们这个项目的建模目标是什么？这看似微不足道，但如果在这个问题上花点时间，通常可以节省很多时间。

对于本文的示例，我们将解决以下问题：柠檬电池随时间的输出功率受到什么限制，如何加以改进？

换句话说，就是我们希望把这个模型用作一个设计工具，以将电池功率提高到 1 mW 以上。而其他常见的建模目标可能是减少体积、重量和（或）成本。

功率输出与电极终端上的电压和电流直接相关。这意味着我们的模型需要包括电池中电压源和引起电压损耗的主要来源，而估算电流意味着也需要以某种方式考虑电荷（离子和电子）的传输。此外，时间 也是必不可少的，这意味着我们需要包括瞬态变化。

我们可以采取什么措施来提高功率？有时一开始很难知道，但考虑到材料（柠檬、铜和锌）本身就是设计的约束，因此我们可以做出一个可能的假设：提高柠檬电池性能的唯一方法是改变电极的几何结构。

综上可知，我们需要定义一个与时间和空间有关的 模型。

化学物质和反应

现在，我们来讨论要在模型中添加哪些化学物质和反应。

在查看柠檬的营养信息后，我们发现电解液由柠檬酸（300 mM = 0.3 mol/L）和抗坏血酸（3 mM）组成，它们都是弱酸，缓冲至 pH 值在 2 左右（对应质子浓度为 10 mM）。电解液中还有其他离子 的混合，最主要的阳离子是钾（35 mM）和钙（7 mM）。在插入电极之前，柠檬中已经存在痕量的锌（9μM）和铜（6μM）离子。除此之外，因为存在大量阴离子（例如氯离子）与阳离子匹配，所以本体电解液经常是呈现电中性的。

鉴于两个电极分别由金属铜和锌组成，并且它们可能会溶解，因此以下电极反应似乎值得进一步分析：

 
接下来，我们将根据柠檬的营养信息使用能斯特方程 计算指定浓度下的平衡电位，E_eq。电极反应式中我们用了双向箭头，表明反应是完全可逆的，并且可以在任何方向进行。

由于电解液是含水的，而水在整个柠檬中均匀地发生自电离作用，因此存在质子 和氢氧根 离子：

 
但是，由于 pH 值是酸性的，我们认为氢氧根离子浓度可以忽略不计。

在水性体系中，可能会形成金属氢氧化物。但是，查阅锌和铜的 Pourbaix 图 可以发现，由于 pH 值较低，不太可能在柠檬中形成金属氢氧化物。

电解液是水性的，这意味着由于电极电势的存在，氧 和氢 都可能在电极上形成或消耗：

 
这两个反应都可能在两个电极上发生，尽管我们通常假设铜电极上的动力学更快。

在柠檬的营养信息清单中，我们发现钾和钙的标准溶出电位远低于锌和铜的溶出电位，这意味着它们不会大量沉积在任何电极上。同样，氯气析出的标准电位要高于氧气，因此在本模型中也可以忽略不计。

多种不同金属离子的存在与混合电极电位的结合，导致可能产生相当复杂的金属沉积副反应系统，特别是在锌电极上。例如，柠檬中的痕量铜离子或任何其他贵金属离子可能会沉积在锌电极上。这可能会改变该电极的电催化性能，例如，沉积的铜可能会显著增加析氢的活性。在这一点上，我们选择忽略这些影响，并假设金属铜和锌的沉积溶解仅在其各自的电极上发生。

弱酸（柠檬酸和抗坏血酸）分子相对较大且复杂，通常会导致动力学变慢，我们简单地假设它们在电极上不发生反应。此外，我们还忽略了弱酸与金属阳离子络合物的形成。至于营养清单上的其他种类（糖、脂肪等），我们也予以忽略。

电解液传输

现在，我们来看看电解液中的传输过程。

首先，我们需要确定电解液中电荷传输和电位的模型，因为电解液电位和金属电位之间的电位差是电极反应的主要驱动力。

由上文可知，大量的离子（K⁺, Cl^–等）不参与电极反应，这允许我们进行支持电解质假设，即电解液的电导率不随着电极反应而显著变化。因此，我们可以假设电导率恒定（0.35 S/m），并使用欧姆定律的偏微分方程求解电解液电位。

参与电极反应的离子包括 Cu ²⁺，Zn ²⁺，H⁺，H₂ 和 O₂，因此需要在模型中以某种方式定义这些物质的浓度（化学活度）。

Zn(s) 和 Cu(s) 的化学活度为常数 1，无需进一步处理。我们还假设电极的形状不会由于金属的溶解而改变。

与纯水（55.5 M）相比离子浓度低，我们可以假设电解液被稀释了。这意味着我们可以假设电解质仅与作为溶剂的水分子相互作用。

使用稀溶液假设，可以使用 Nernst–Planck（能斯特-普朗克）方程定义 Zn²⁺ 和 Cu²⁺ 的传输，这里我们只需要为每个离子设定一个扩散率/迁移率参数。

由于弱酸（柠檬酸和抗坏血酸）具有 pH 缓冲能力且不参与电极反应，因此我们假定 pH 值恒定（氢浓度）。

柠檬外表面周围的空气中的气体（氮气、氧气、二氧化碳等）可能溶解并扩散到电解液中。这里，我们将除氧气以外的所有气体视为惰性气体。假定氧气与柠檬外表面的周围空气处于平衡状态，它可以从表面扩散到电极，在电极处被还原。氧的扩散过程也可以用 Nernst–Planck 方程来描述（相当于不带电物质的菲克扩散定律）。在本系统所有的化学反应中，由于氧气还原反应具有最高的平衡电势，因此我们不必考虑氧气的析出。

对氢的传输过程进行建模有些困难。氢的还原/氧化反应平衡电位处于本反应系统的中间值，这意味着该反应可以沿任何方向进行（取决于局部电极电位）。如果在电极上形成氢气气泡，则会使建模复杂化，因为这会在系统中引入第二相（除了液相）。两相系统的建模通常很复杂，对于柠檬果肉，没有直接的方法来描述气泡传输。因此，我们假设所有氢均以气体形式（活度为1）形成，并且假定任何形成的气体在被氧化之前会立即被排出，以简化此过程。在方程式方面，就只能通过假设氢气反应为不可逆的还原反应（析氢）来实现。对于正（氧化/阳极）极过电位，将反应速率设置为 0。这样，模型无需求解氢浓度。

系统边界和几何选择

当包含锌和铜片时，由于这些金属相对于柠檬果肉具有很高的电导率，因此只要将金属的电位建模为边界条件就足够了。结合上文中的讨论可知，所建电池模型完全由电解液（柠檬的果肉）中发生的物理化学现象以及电极表面上的反应决定。因此，我们选择柠檬的外表面（不包括金属域）作为系统边界。

在构建模型几何时，考虑到对称性，我们将柠檬取一半建模以节省计算资源。

考虑电极的对称性和高电导率后的计算域。

注意：我们始终建议使用尽可能低的维度，因为这通常可以节省模型开发和计算时间。对于实际的柠檬，我们可以考虑围绕中心轴具有轴向对称性的二维几何。由于我们要完全自由地放置电极，因此必须在三维中构建模型。但是，即使在我们的示例中，仍建议以较小的维度开始建模项目，以测试不同的域方程和边界条件并确保它们收敛。例如，该模型适合首先在一维中建模，模拟在电解液中插入两个平面电极，但是在本博客文章中我们省略了此步骤。

在 COMSOL Multiphysics^® 中模拟柠檬电池

我们使用 COMSOL Multiphysics 中的 三次电流分布，支持电解质 接口对柠檬电池进行建模，下文显示了建模结果。我们使用恒定的电导率定义电荷传输，通过 Nernst–Planck 方程定义物质传输，基于软件内置的质量作用定律 Butler–Volmer 方程定义电极反应，以及基于 Nernst 方程计算平衡电位。

此处请注意：大多数参数值，尤其是电极动力学的参数值，仅出于示范目的，并非基于文献。

在模拟中，使用的负载循环包括：在初始条件（柠檬营养成分列表值）下搁置 1 min，然后在 0.5 mA 的负载下放电 1 min 分钟，再搁置 1 min。

解释电池运行期间的电压曲线

下图显示了仿真的电压和电流结果。

电压和电流。

最初，当将电极插入柠檬中时，似乎会发生某种弛豫，电池电压缓慢升高至 0.9 V。当在 t=1min 时接通电流时，电流会从开路电压下降到约 0.1V 的工作电压。我们还注意到，2min 后电流被切断会有某种弛豫。

将电池电压乘以电流，还可以绘制出电池的功率输出图。

电池输出的功率。

由上图可知，负载接通后仅几秒钟，功率就从 0.3 mW 降低到 0.06 mW，这与电压大幅下降相有关。

当有电流通过时，电池电压下降大约 0.75V。如此巨大的下降（对于电化学家而言）意味着什么？下面，我们通过绘制两个电极端部的电极电位（相对于 SHE）与时间的关系来分析：

电极电位与 SHE 的关系。注：SHE-标准氢标参比电极

我们注意到，静止时电池电压的初始升高，似乎与负锌电极上发生的现象有关，但是当电流负载开启时，电池电压下降的 0.75 V 似乎大部分都来自于正铜电极。

下图中绘制的铜钉表面的平均氧气浓度与时间的关系揭示了这一现象。

铜电极上的平均氧浓度。

当电流接通时，铜电极上的氧浓度迅速降至零，并在电流再次断开时开始弛豫并恢复到较高的值。原因是一旦打开负载，氧气从柠檬表面到铜电极的缓慢扩散不足以维持电池电流。也就是说，我们在高于氧气还原极限电流的条件下操作电池。

通过绘制整个铜钉表面不同电极反应的局部电流密度的积分，可以进一步解释该现象。

正极的局部电流密度积分。

仔细查看上图中初始搁置期间的电流，我们会发现：铜的溶解速度（小的正电流）与氧的还原速率（小的负电流）相同。这表明在搁置期间会发生持续的铜腐蚀。在最初的搁置期间不存在氢逸出。这是由于析氢的平衡电位低于此时的混合电极电位，其值位于铜溶解和氧还原的平衡电位之间。（但是，如果电极上已经存在氢气，则该氢气会被氧化。不过如前文所述，在任何时候我们都不会假定柠檬中存在氢气。）

接通电流后，我们会看到氧气还原电流出现初始激增，然后随着氧气耗尽而回落。由于我们操作电池的方式，所有电流总和被限制为总计 0.5mA 的电池负载，因此当电极中的氧气用尽时，电位会下降，直到达到低于析氢的电极电位，然后析氢反应才可以介入提供所需的还原电流。由于水的自电离作用和高的水浓度，在电极上有大量的氢离子供应，氢析出的极限电流比氧还原的极限电流高几个数量级。我们还注意到，当负载期间电极电位下降时，铜开始沉积。

因此，我们可以从由搁置状态下的铜溶解-氧还原控制的电极电位过渡到接通负载时析氢控制的电极。从搁置时约 0.2 V vs. SHE 的电极电位到接通时约 -0.45 V vs. SHE 的电极电位，这一较大的电位降可以通过氢气析出的平衡电势显著低于氧气还原的平衡电势来解释。动力学也影响着结果，但这里我们暂时不分析。

负极自放电和电池容量

下图显示了负极上各个电极反应的局部电流密度积分。

负极上的局部电流密度积分。

在负极上，氧气还原和氢气释放都会导致锌在搁置状态下溶解（最初的弛豫现象与所有这些反应之间的相互作用有关，但在此我们将不再进一步讨论）。

在负载期间，锌的溶出度增加，以匹配 0.5 mA 的电池电流，此外还要加上氧气还原和析氢电流

锌的连续溶解表明，我们放入柠檬中的金属锌的初始质量决定了电池的容量。因为在正极，水的自电离作用将为我们提供几乎无限量的氢离子来源来进行析氢反应。但是，电池能够放电的时长将取决于负载和自放电反应之间的相互作用。

评估电压损失

在负载期间，模型中存在三种主要的电压损耗源：

1. 电解液中的欧姆压降
2. 驱动锌在负极上溶解的活化过电位
3. 驱动正极上析氢反应（或氧还原）的活化过电位

首先，我们绘制了负载脉冲30秒后电解液中的欧姆电压降。

进入充电脉冲 30 秒后，电解液的欧姆电压降（mV）。

40 mV 的电压降很明显，但并不大。

接下来，我们绘制了锌在负极上溶解和氢气在正极上析出的局部过电位。

进入充电脉冲 30s 后，氢（左）和锌溶解（右）活化过电位（mV，绝对值）。流线描绘了沿对称平面的电解液电流。

两个电极上的活化过电位在负载脉冲中持续了 30s，总计约 0.5V。远高于电解液中电荷传输的欧姆损耗。

提高功率输出

现在，我们返回到最初的项目建模目标，查看是否可以提高电池的输出功率。

在不更改电极或电解液的情况下，很难实现改善锌电极上固有的电极动力学，以及对电池极化贡献最大的一组参数值。但是，我们可以通过增加可用的电极-电解液界面面积来改善催化活性。这样做的原因是，所有电流都必须通过每个电极上的电极-电解液界面，并且与电极反应相关的电压损耗越高，局部电流密度就越高。通过增加用于电极反应的可用面积，减小了每个电极面积的局部电流密度，进而也减小了相关的电压损耗。

由于柠檬中有大量的可用空间，因此，较大的电极几何区域（或只是更多的电极）应该是提高性能的可行方法。然而，这也将增加自放电，因为这也与活性电极面积直接相关。

如果可以减少电解液中的欧姆压降，电池性能也会稍微提升。实现此目的的一种方法是简单地将电极彼此靠近放置。但是，我们必须谨慎行事，因为这样可能会增加在锌电极上沉积铜的影响——而这可能会使锌电极的动力学降低。但是，我们尚未在模型中包括此类影响。

还有一种方法是，如果能通过某种方式利用铜电极上的氧还原而不是析氢反应放出 0.5 V 的电压（参见上图），则可以使电池性能提升。一种可能的方法是将铜电极放置在更靠近柠檬表面的位置，以缩短氧的扩散距离。

根据上面的建模结果，我们提出以下针对柠檬电池的功率优化设计。

功率优化后的柠檬电池设计。

在此设计中，我们用铜硬币替换了铜钉，还引入了多个电极（柠檬的每个楔形区域配一对电极，总共 12 对）。这里也许应该指出的是，新设计的布线工作将需要相当灵活的手指。

引入多个金属电极会增加电极的总表面积，应该可以以更高的总电流运行电池（原则上，我们现在并行运行了 12 个电池）。引入铜硬币而不是钉子，进一步增加了电极面积，但更重要的是，还增加了位于柠檬表面附近的铜电极表面数量，可以得到更高的氧气还原极限电流。

运行新设计模型的仿真，当总电流为 6 mA（每个楔形区域为 0.5 mA）时，电池电压如下图所示：

新设计电池的电压和电流。

相应的电池功率结果表明，现在我们能够在高于 1 mW 的功率水平上运行电池：

新设计电池的功率。

使功率提升的一个主要的贡献是使用了多个电极，但是绘制电极电位图表明，我们已经设法在输出电压超过 0.5 V 的情况下增加了正极电位。

对于新设计电池，电极端部的电极电位与 SHE 的关系。

再次检查铜电极上的氧浓度，我们发现在任何时候都没有将电极上的氧完全耗尽。

新设计电池铜电极上的平均氧浓度。

相应地，正电极反应电流的曲线表明，负载期间的主要电极反应是氧还原反应。

然而，氧浓度和电流都随着时间连续下降。进一步改进的方法是引入疏水性多孔气体扩散介质，以促进氧气在柠檬表面和铜电极之间的传输。由于气相扩散通常比液体扩散快约4~5个数量级，因此这将显著增加氧气的传输。如何执行此操作的详细信息非常适合使用模型来探索。也许，我们还必须将铜金属替换为对氧还原更有活性的物质，例如铂。但是，铂金硬币往往很难获得。

如今，人们已经发明了以这种方式设计的柠檬电池，它被称为锌空气电池，但其电解液是碱性的。

后续操作

对电化学建模的其他示例感兴趣吗？请单击下面的按钮，在 COMSOL “案例库”中探索更多电化学模型。

起搏器及其电极

人类心脏由四个部分组成：两个心室和两个心房。来自身体的血液通过右心房进入心脏，并被泵入右心室。右心室将血液泵入肺部，这样血液就会充氧。然后，新的含氧血液进入左心房并被泵入左心室。左心室是最强大的腔室，它负责将血液泵送到整个身体。

图中显示了在没有起搏器的情况下通过心脏的血流方向。图片由BruceBlaus提供。通过 Wikimedia Commons获得许可（CC BY-SA 2.5）。

然而，有时心脏并没有按应有的方式跳动。心脏起搏器通过监测心脏的自然电信号并在检测到异常时发出电脉冲来维持人的心率。它们通常用于治疗心动过缓。心动过缓通常由于年龄、心脏病和身体的生理电信号无法正确到达心脏而逐渐形成。极低的心率会导致死亡，因此起搏器是一种极其重要的救生医疗设备。

起搏器有两种不同的用途。一些起搏器是“按需起搏器”；也就是说，当检测到问题时，它们会根据需要提供电脉冲。还有一些起搏器具有“频率反应”功能，这意味着它们还可以测量呼吸频率、血液温度等，以确定患者的活动水平，确保心脏正常跳动。

起搏器的脉冲发生器包含用于供电的电池和用于确定何时发出脉冲的电路。电线将发生器连接到心脏的各个部位。电极位于电线的末端。

起搏器包含 1~3 根电线。单线起搏器通常连接到右心室，双线起搏器通常连接到右心室和心房，三线起搏器（“双心室”起搏器）连接到一个心房和两个心室。

具有两对电极的心脏示意图，每一对电极由一个球形工作电极和一个环形对电极组成（见下图）。

从婴儿到老年人，几乎各个年龄群体都会用到起搏器，并且每个群体都有不同的需求。如果专业人员可以对起搏器的工作方式进行建模和仿真，就可以对设计进行虚拟测试，而不是依赖动物或人体实验。建模和仿真也比现实世界的 体内 起搏器实验更高效、成本更低。

在 COMSOL Multiphysics^® 中模拟起搏器电极

我们这篇博客中讨论的教程模型模拟的不是整个起搏器，而是起搏器的两个电极：阴极（工作电极）和阳极（环形反电极）。

起搏器电极模型的建模域和边界条件。

在我们的模型中，域是周围的血液和组织，电极和电极支架是模型边界。域中的电流由遵循麦克斯韦方程的连续性方程控制。

我们使用 COMSOL Multiphysics^® 软件中的 电流 接口进行分析。您可以在模型文档中找到有关此接口的更多信息。

结果和讨论

下面的模拟结果显示了电极上的电位分布和心脏内电流分布的流线。

电极表面的静电势分布和总电流密度（流线）。

可以看到，球形工作电极上的电流密度最高。电流引发心脏跳动。

通过仿真，工程师可以优化起搏器的能效并延长它的使用寿命，随着时间的推移，患者需要更换起搏器的次数越少；工程师还可以直观的观察几何形状如何影响电流和电压分布。通过仿真，工程师还可以进行压力测试，以了解起搏器设计的极限并避免进行 体内 实验。

虽然本文介绍的教程模型模拟的是起搏器，但这些理念也可应用于模拟涉及离子传导的其他过程。

动手尝试

单击下面的按钮查看起搏器电极教程模型。

参考文献

1. M. Wood and K. Ellenbogen, “Cardiac Pacemakers From the Patient’s Perspective“, Circulation, vol. 105, no. 18, 2002.

卡尔·蔡司光学工作室的起源

卡尔·蔡司（Carl Zeiss）于 1816 年出生于德国魏玛（Weimar）一个富裕并富有艺术气息的家庭。毕业后，蔡司在德国小镇耶拿（Jena）跟随著名的宫廷技师和讲师弗里德里希·科尔纳（Friedrich Körner）做学徒。在科尔纳的带领下，蔡司可以自由地关注他感兴趣的领域并研究数学和自然科学。之后，他继续从事与机械工程有关的工作，并成为一名旅行销售，游遍全国。

卡尔·蔡司的画像。图片是通过Wikimedia Commons公开发布，版权归其原籍国以及其他国家和地区的公有领域所有，版权期限为作者寿命加上 70 年或更短的时间。

就在这个时期，生物学家马蒂亚斯·施莱登（Matthias Schleiden）提出了众所周知的理论，即所有生命都是由细胞组成的。一时间，生物学开始蓬勃发展以及显微镜成为了当下非常受欢迎的工具。但是，显微镜很昂贵，而且它们能观察到的细胞图像也不是很好。施莱登对科尔纳的工作很熟悉，并且知道蔡司的这位前导师可以制造出价格更低的显微镜，这些显微镜的工作原理与市场上已有的显微镜一样。因此，他们开始了合作关系。

通过现代显微镜看到的血细胞。在蔡司时代，细胞的重要性仍然是一个相对较新的观点。图片由美国空军合影/空军一等兵劳拉·麦克斯（Laura Max）提供。此图像或文件是美国空军飞行员或雇员的作品，是其作为其正式职责的一部分而拍摄或制成的。作为美国联邦政府的工作，该图像或文件在美国属于公共领域。图片来自Wikimedia Commons。

当蔡司厌倦了旅途中的生活后，他回到了耶拿（Jena）并开始了观察自然科学家的日常生活。尽管他没有像他们那样拥有广泛的理论科学背景，但是他的观察使他对设备的需求有了更好的了解。事实证明，这对科尔纳显微镜的生产很有帮助。

1846 年，蔡司开设了一家精密机械车间。Körner 逝世后，他继续在那里生产基础显微镜。蔡司因生产具有自己独特设计和风格的显微镜而迅速在科学界赢得了良好声誉。

至少可以说，卡尔·蔡司的实验室是独一无二的。蔡司被称为完美主义者，他会在工厂生产前用锤子和铁砧摧毁不达标的显微镜。但是，即使是按现代标准，他对工人也非常慷慨。尽管他们每天工作超过 12 个小时，员工可以获得公司场所的免费医疗服务、带薪病假时间和遣散费，这在当时是闻所未闻的。他的事业进一步发展，蔡司在生产基础显微镜外，开始开发复合仪器。

改良显微镜的巨大需求

基础显微镜仅依靠角放大率就能看到被研究的物体。顾名思义，复合显微镜包含两个或多个透镜。一个物镜靠近被研究物体的放置处会聚光，从而将真实图像聚焦在显微镜内部。然后，该图像被另一个称为目镜的透镜放大。与基础显微镜相比，观察者可以在更高的放大倍率下获得一个放大的倒置的物体图像。

复合显微镜，就像大约 1914 年卡尔·蔡司（Carl Zeiss）开发的这种双筒望远镜，比基础显微镜产生的图像质量更高。图片来自查德·安德森（Chad Anderson）的图片-SFO博物馆。通过Wikimedia Commons在CC BY-SA 2.0下获得许可。

施莱登（Schleiden）撰写了关于需要复合显微镜来推进生物学研究的文章，而蔡司刚好可以胜任这项工作。但是，当他不完全了解其背后的物理原理时，他不愿意设计某些东西。即使是非技术人员，基础显微镜的内部工作原理也很容易理解，但是复合显微镜涉及更多的光学理论。

尽管蔡司具有数学和科学背景，但他仍需要与光学科学家共同努力。

恩斯特·阿贝的加入

恩斯特·阿贝（Ernst Abbe）于 1840 年出生于德国的艾森纳赫（Eisenach），起初他并不出名（与蔡司不同），仅在当地大学担任讲师。开始与蔡司合作时，阿贝只有 26 岁，由于耶拿当时还是一个小镇，所以他们可能走过同一条路。

恩斯特·阿贝（Ernst Abbe）的肖像。图片通过Wikimedia Commons公开发布，版权由其原籍国以及其他国家和地区的公有领域所有，版权期限为作者寿命加上 70 年或更短时间。

阿贝通过将分析理论应用于显微镜设计来帮助蔡司。他的贡献，包括阿贝正弦条件和光的波动特性，至今在光学和傅立叶光学的研究中仍然很有用。

卡尔·蔡司基金会在显微镜技术上的发展

由于生物学研究的蓬勃发展，蔡司的许多竞争对手对他的试错方法不停的议论，并批评他的设计过于基础。研究人员想要可以得到更高质量图像的显微镜。阿贝发现了蔡司设计的理论局限，但是由于当时可用材料的限制使得他们不可能设计出可以接近理论值的显微镜。团队需要在市场上取得先机，这时出现了另一位关键人物……

耶拿当地一所大学的一位博士校友加入了他们。化学家奥托·肖特（Otto Schott）帮助蔡司和阿贝为显微镜开发了更好的光学玻璃，从而使能够产生更高质量、更清晰的图像。这种特殊的新型光学玻璃使蔡司能够生产世界上最先进的显微镜。肖特拥有自己的玻璃工厂实验室，该实验室今天仍在运行。

耶拿的持久性遗产

在运营高峰时，卡尔·蔡司的车间雇用了 250 多名员工，制造了 10000 多台显微镜。不幸的是，蔡司在这个时候过世了。阿贝接管了公司，并根据蔡司的愿景继续带领公司前进。如今，Zeiss，Inc. 被称为照相机镜头的领先开发商，而曾经的学术小镇耶拿（Jena）现在已成为光子学和光学技术研发的温床。

左：卡尔·蔡司的坟墓。通过Wikimedia Commons在公共领域中的图像。右：耶拿（Zena）的蔡司天文馆。图片由 Michael Mertens — Flickr.com 提供，并通过Wikimedia Commons在 CC BY-SA 2.0 下获得许可。

蔡司、阿贝以及他们显微镜的故事显示了从经验研究到分析计算的重要历程。蔡司的车间起初是一个反复试验的过程，在该过程中，设计不达标的原型在重新开始之前都会被手工销毁。在阿贝的帮助下，蔡司可以使用光学原理设计先进的复合显微镜，以确保获得最佳性能。

那么，他们旅程的下一个阶段又是什么呢？一种可能性是光线追踪软件，这类软件可以对光学大型系统中的光线轨迹进行可视化和分析，以开发新的显微镜。COMSOL Multiphysics^® 软件及其附加的射线光学模块使这一设想成为可能。例如，COMSOL 案例库中的双高斯透镜教程模型演示了如何使用 COMSOL^® 软件模拟最初由 Zeiss，Inc. 眼镜开发商于 1897 年在耶拿进行的设计。

双高斯镜头模型。

STOP 分析可以分析设备的结构、热和光学性能，这是多物理场仿真非常有价值的另一个示例。COMSOL Multiphysics 中的各种模型包括内置的 Schott 目录中的玻璃，以及其他各种制造商的眼镜。例如，具有表面对表面辐射的 Petzval 透镜 STOP 分析教程中 演示了 Schott 热光 色散模型。

Petzval 镜头模型的 STOP 分析。

蔡司、阿贝以及他们显微镜的故事是一个关于结合经验研究、分析计算、多物理场仿真以及同事之间的协作改变生活例子，相信历史上和今天仍有很多这样的创新故事正在发生。

拓展阅读

阅读下列资源，了解有关卡尔·蔡司的更多信息：

• Encyclopædia Britannica
• F. Auerbach，《蔡司工厂》和《卡尔·蔡司基金会》，译。SF Paul和FJ Chesire着，马歇尔，布鲁克斯和查尔克利，伦敦，1904年。
• 今天的显微镜
• 分子表达式

了解如何使用“射线光学模块”帮助你开始自己的光学设计仿真：

为什么电极平衡很重要？

电池单元由一个负极（放电过程中的阳极）和一个正极（放电过程中的阴极）组成。另外，在锂电池中，阴极上还原的锂离子的量必须等于阳极上氧化的锂原子的量。在电池工程中，平衡两侧的活性电极材料的数量至关重要。一种材料过多意味着有效地增加了电池的自重，因为如果另一种材料不能适当地平衡，则不可能 100％ 的利用该电极的活性物质。

将电池充电和放电视为在两个杯子（电极）之间来回倒入能量饮料（锂）。鉴于一开始必须先装满一个玻璃杯（平整的），如何选择每个玻璃杯的尺寸以最大程度地减少容器的总体积，同时又要最大程度地增加倒出的液体的数量（容量）和流量（流量），而不会溢出（电池老化）？

在建模方面（对于同时定义正极和负极的任何模型），电极平衡具有重要意义，因为除非适当的平衡，否则电池模型的开路电势将是不正确的。（此外，如果您的开路电势不正确，这意味着您的模型甚至在未通电流时都是不准确的。）

下面从工程角度出发，讨论如何为特定容量的电池设计电极平衡。在此讨论中，我们将使用以下定义：

• 标准电池容量：在一定的充电/放电速率下，一组指定最大和最小电压限制的电池容量
• 宿主电池容量：每个电极中可以存储锂的位点数量
• 可循环锂：在循环过程中可从电极添加或去除的可循环锂原子的数量（两个电极的总和）

电极平衡理论

正极上的可循环锂

负极（石墨、钛酸盐、硅等）材料在制造时不含锂，或未完全锂化；而正极材料（锂金属氧化物，磷酸锂等）已完全锂化。因此，原始可循环锂的量等于正极的主体容量。最初的电极平衡方法是在正极上添加所需数量的电极材料，以达到电池的标称容量，并在负极上添加相应数量的电极材料。但是，这并不容易。

选择正极容量

在正电极上，高电势可能导致不可逆的电解质氧化和气体形成，或金属离子从氧化锂基体中溶解，完全脱锂也可能破坏基体。为了延长使用寿命（或为了安全起见），电池工程师必须指定最大电极电压。

本质上，该最大值意味着降低正极的允许锂化窗口，即在电池中必须使用比标准电池容量更多的正极活性材料（建模是评估各种充电倍率下电极中电势水平的绝佳工具，但这不是本篇博客文章的研究范围）。因为在正常操作范围内，只能允许利用一部分正极容量。因此，我们不能仅基于标称电池容量研究电极平衡，我们还需要考虑对负极的有害循环效应。

增加多余的负容量

在充电即将结束时，负极达到其最低电位。负极处的低电势对电池有害，因为这可能会加速固体电解质膜（SEI）的形成，电极电势开始接近锂金属电镀的电位。

如果在电池中发生锂金属镀层，则可能导致可循环锂的额外损失，并且还导致锂金属枝晶的生长，枝晶使电池存在短路的风险。此外，由于在接近完全锂化时电极的体积膨胀系数增加，导致低电位石墨制成电极存在机械破坏问题。

较大电充电流下产生的不均匀电流分布，会进一步加剧低电位及接近100％锂化的风险（建模可以帮助评估）。因此，相对于普通电池的标准容量，负极理论容量需要适当增加。但是，这也会是事情变得更加复杂。

化成与老化

新制电池的第一次充放电循环称为“ 化成”。在形成过程中，由于寄生反应（例如产生初始SEI膜的反应）而损失了少量可循环锂。这种损耗减少了可用于充电循环的锂量。

在循环过程中，析锂也可能会与某一电极的基体紧密地结合，以至于正常的充放电循环不能再进行。同样，颗粒破裂会导致活性物质与电极的其余部分失去连接。这种现象将减少可循环材料的数量和电极容量。

通常，平衡电池时会补偿不可逆的可循环锂的损失量和形成过程中的主体容量。但是，即使可以保持良好的平衡，并通过在设备中实施循环电压约束来最大程度地减少老化寿命，也无法完全解决这些问题。随着电池的老化，可循环的锂和活性材料将不断丢失，从而导致动态的平衡问题。

电极平衡与建模

模型中准确的电极平衡的重要性不容质疑。如果热力学（即开路电势）不正确，则根本无法通过调节电导率，交换电流密度和扩散系数来补偿，这意味着电池开路电压永远不会准确，也无法平衡。

在下文中，我们将介绍用于电极平衡的数学框架，并在两个不同的示例中使用该框架。

电极平衡的数学框架

需要三个物理电荷参数来定义电池单元平衡：

1. (Ah) — 正极中的电量
2. (Ah) — 负极中的电量
3. (Ah) — 两个电极中的总电量（可用于电化学反应）

对于每个电极，电极的锂化状态（SOL）定义为

和

其中，(Ah) 和 (Ah) 分别是存储在正极和负极中的锂原子的量。
现在，我们将介绍无量纲的参数Y。这些参数通过将相应的充电参数Q（Ah）除以电池的标准容量Q _cell来实现无量纲：

为了定义电池的荷电状态（SOC），我们还需要将其中一个电极的锂化水平耦合到指定的SOC水平。

综上，需要四个参数来定义平衡模型：

1. — 正极中无量纲的电量
2. — 负极中无量纲的电量
3. — 无量纲的锂总电量
4. — SOC为0％时负极的SOL

电极的SOL可以写成下式：

上述公式用于负极

上述公式用于正极。

当使用平衡表达式时，通常需注意，电极的无量纲电量直接与SOC和锂化程度有关，具体取决于

上述表达式表明，如果给定标称电池容量，可以实现（并允许）更宽的SOL循环窗口，并且可以通过减少电极中所需的活性材料量来增加电池的能量密度。

示例1：从电池工程师的角度选择电极平衡

我们有多种方式选择四个电极平衡参数。在此示例中，从电池工程师的角度来看问题，并基于以下命题构造一个平衡：

• 在SOC为0％时，选择负极中的最小锂化水平， (1)
• 在SOC为100％时，选择正极的最小锂化水平， (1)
• 负极中所需的相对过量主机容量， (1)
• 在形成过程中可循环锂的相对损耗， (1)

 可以直接在上面的框架中使用。
此处，多余容量定义为负极中存在的额外容量，相当于0％到100％SOC之间的循环过程中获得的容量；负极中存在的额外容量，相当于100％SOC时的锂化水平与完全锂化之间的余量。可以表示为：

可以写作：

确定和 比较棘手. 在形成过程中，首先假设所有可循环锂由于在负极中形成初始SEI层而损失，并且该容量损失与 成正比。 因此，

可以写作：

其次，我们使用SOC为100％的 和 或更高 时的公式来与其他参数相关：

和 的表达式可重新排列为:

示例2：使用COMSOL Multiphysics®对电极平衡进行反向设计

如引言和第一个示例所示，为了在模型中构建正确的电极平衡，需要大量的信息。如果任一参数有任何错误，则模型的开路电压可能会与实际电池的开路电压不同。商用电池（您尚未自己制造）的另一个问题是，可能根本不知道所需的参数。

在此示例中，我们将从电池的实验性开路电压和一些基本假设出发，使用反向设计方法作为电极平衡的替代方法，然后通过优化求解器找到合适的电极平衡。

电池的实验开路电压如下图所示。在这种情况下，当开路电压由3.0 V变为4.15 V时，电池SOC由0变为1。

实测开路电压与电池SOC的关系。

假定该电池为（1：1：1）LiNiMnCo（NMC）-石墨电池。为了构建电池开路电势，我们使用了电池和燃料电池模块（COMSOL Multiphysics的一个附加模块）材料库中电极材料的平衡电位曲线。这些曲线基于实验的半电池数据，并表示为平衡电位E _eq（V）的插值函数，它是锂化状态（SOL）的函数，如下所示。

平衡电极电位与SOL的关系

使用上面的数学框架，将电池开路电势构造为正负开路电压之差：

在使用优化解算器的过程中，利用COMSOL Multiphysics软件执行四个拟合参数的参数估计 (, ,,和 )

对于实验开路电位（OCP）曲线与SOC的所有数据点，使用最小二乘方法和最小化目标函数，将ø 定义为：

结果与讨论

实验和建模的电池电压与电池SOC的关系以及各个电极的电压值如下所示。可以看到，对于该特定电池，半电池曲线与真实的实验电池OCP吻合。

电池开路电压的实测值、模拟值与SOC的关系，以及相关的正负电极电压。

下表为拟合的参数值。术语 高于1，表示在单元OCP曲线的电压窗口内循环时未使用所有容量。类似地， 高于1，表示在负极大约有25％的剩余容量，以便在充电过程中相对于析锂具有潜在的余量。（参见示例1中 的定义)我们还注意到， 比小10%, 得到锂形成过程中损失的量的量度 (参见 定义1中 的示例).

参数	拟合值
	1.27
	1.22
	1.14
	0.025

下图显示了电池电压和相应的SOL值随电池SOC的变化，表示在拟合模型中，当电极在0％至100％电池SOC之间循环时，电极的实际SOL循环窗口。

每个电极中拟合的SOL与SOC的关系。

毫无疑问，上述拟合方法可用于模型中并获得适当的电极平衡。但是，它也可以直接分析电池的老化（健康状态）。假设半电池平衡电势曲线相对于SOL的形状对于老化电池没有变化，我们可以随时执行上述拟合过程以监控电池的健康状态。拟合值的变化, , 或 ，则对应于可循环的锂和/或基质材料的损失。我们可以将其视为常用dVdQ方法的补充方法，在该方法中，将分析开路电压与SOC曲线导数中的峰值位置。

使用电池平衡参数进行高级建模

现在可以使用四个电极平衡参数中的任何一组来构建更高级的模型。例如，用于预测不同速率下的充放电容量的性能建模，或某些与电位相关的老化反应的详细建模。
例如，上面的参数将对应于COMSOL Multiphysics中锂离子电池界面中的下列表达式

和

其中，积分分别取自正极和负极域。在此， 是电极的孔隙率， (mol/m³) 是嵌入的锂的最大浓度。即电极相的体积主体理论容量。

假设每个电极中的电极特性都是恒定的，则可以按如下方式设置电极体积分数：

和

其中, (m) 和 是每个电极的厚度， (m²) 是电极平面的面积。
其余两个参数与电极中嵌入的锂浓度的初始值有关。在多孔电极模型中，锂化的局部状态定义为：

其中， 为嵌入锂的局部浓度。
因此，初始浓度的表达式可以从上述SOL _neg和SOL _pos的表达式中得出。例如，将初始浓度设置为与上述的0％电池对应的SOC。

在负极域；

在正极域。

下一步

要了解“电池与燃料电池”模块中电池建模的特性和功能，请单击以下按钮：

扩展阅读

在这些博客文章中了解有关锂离子电池建模的更多信息：

• 如何为锂离子电池短路建模
• 锂离子电池：纽曼模型的异构替代品
• 评估锂离子电池袋式电池的电极利用率

电化学肿瘤治疗的优势与挑战

与其他治疗方法相比，EChT 具有以下几个潜在的优势：

• 安全
• 有效
• 局部效应
• 微创

此外，该技术可以治疗许多传统方法无法治疗的肿瘤（包括良性和恶性），例如，那些无法通过手术治疗的肿瘤以及对化学或放射线无反应的肿瘤。

EChT 有望作为一种切除癌症患者肿瘤的方法。图片由 Peter Wolf 提供，来自《生物癌症治疗的创新》，患者及其亲属指南，Naturanitaitas 2008，ISBN 978-3-9812416-1-7。通过 Wikimedia Commons 在 CC BY-SA 3.0 下获得许可。

EChT 的另一个好处是：它是一个相当简单的过程。简而言之，将两个或更多个电极插入到肿瘤组织中（或附近），并施加直流电。该电流在阳极处会释放出氧气和氯气，同时在阴极处释放出氢气。肿瘤内发生的这些电化学反应使含有盐水的组织分别在阳极和阴极附近呈现出更强的酸性和碱性。然后，新的极端 pH 值会迅速破坏肿瘤细胞。

是什么阻止了 EChT 成为一种常用的肿瘤治疗方法呢？其中一个主要障碍是该方法的不确定性，特别是无法确切地知道组织是 如何 被破坏的。例如，科学家们知道，在阳极上释放出的氧气（产生正氢离子）和生成氯（通过水解）可以降低pH值。然而，尚不清楚这些反应各自所起的作用以及它们是如何消灭肿瘤的。

在不能更好地了解肿瘤破坏机制的情况下，很难制定有效的肿瘤治疗剂量规划。为了获得所需的知识，可以通过使用 COMSOL Multiphysics® 软件及其以下附加产品之一来研究 EChT：

• 电池和燃料电池模块
• 腐蚀模块
• 电化学模块
• 电沉积模块

让我们看一个简单的例子，评估进行 EChT 期间在阳极附近发生的电化学反应。

使用 COMSOL Multiphysics® 对 EChT 建模

该示例由肝脏肿瘤组织内部的电极组成。由于具有旋转对称性，该模型可简化为一维轴对称，并且仅关注阳极附近发生的传质和反应（析氧和产氯）。因此，仅考虑三种组分：

1. 氢
2. 氯
3. 钠

肝脏，肿瘤组织和阳极的示意图。

要对这些组分的传递进行建模，首先需要添加三次电流分布，即 Nernst-Planck 接口。该物理接口使您能够模拟所有组分在肿瘤中的输运，其中肿瘤假设是从阳极处向外延伸。通过仿真，还可以解释组分输运的重要机制，包括不同的扩散系数，浓度和迁移率（有关所涉及方程式的详细信息，请参见《肿瘤的电化学治疗》教程）。

对于电解质，您可以手动输入扩散系数，或者从材料输入，并根据 Nernst-Einstein 关系指定迁移率。

然后，您可以使用内置的 “电极表面” 接口来描述阳极表面的氯气和氧气逸出的过程以及物质通量。（钠不参与电极反应。）

该模型的另一个重要方面是电流密度，因为它影响组分的传递，并且还受到电极附近浓度的影响。例如，高电流密度会在电极附近产生大量氢离子。然而，电流密度在整个EChT中并不相同，因此产生的电流也不是恒定的。相反，电流密度会缓慢下降，质子从电极表面扩散到浓度较低的区域。

为了描述反应的电流密度变化，您可以添加 “电极反应” 功能，然后根据交换电流密度，阳极和阴极转移参数，还原和氧化物的表达式，以及包括有浓度依赖的动力学表达式来进行建模。

用浓度相关的动力学表达式定义氯的电极反应。

深入了解肿瘤组织的电解

首先，从结果中可以看到需要多长的时间反应可以将pH值降低至足以破坏肿瘤（根据实验和理论发现，该水平为2或更低）。对于此示例，该水平在3000秒左右变成适当的酸性。

在 EChT 中不同时间步长下的 pH 值图。

您还可以检查阳极附近的氢离子（上图）和氯离子（下图）的浓度水平，因为这可以深入了解它们的传递过程。在离开阳极很短的距离后，氢离子达到最大浓度，这是由于电中性条件造成的，因为氯离子在阳极附近被耗尽了。至于氯离子，靠近阳极的浓度稳定逐步降低。这导致氯化物产量的下降，进而导致更高的氧气释放速率。

不同时间步长时组织中氢（顶部）和氯（底部）的浓度。请注意，这些图像仅显示了距阳极最多0.02米的浓度。

您可以通过将总电流密度、氧气释放量和氯生成量之间的关系绘制在一起来评估它们之间的关系，如下所示。在这里，随着电极表面的氯离子浓度下降，其产生的浓度过电位增加，导致总电流密度急剧下降。正如前面所提到的，氯化物的产生很快会减少，而氧气的释放量增加，导致电极电流密度缓慢而稳定地增加。

EChT 过程中总电流密度、产氯量和氧气的释放量。

这个简单的例子表明，生物医学科学家可以使用数学模型来了解有关 EChT 机理的更多信息，这可以帮助他们开发剂量规划方法。在该模型的基础上，还可以进行扩展，比如可以考虑阴极反应以及外部电压的影响。

下一步

单击下面的按钮，可以获取此处讨论的 EChT 示例模型。您可以下载该模型的 PDF 文档，如果拥有有效的软件许可证，则可以下载MPH文件。

在这些博客文章中了解有关模拟如何促进癌症治疗的更多信息：

• 使用COMSOL®在微重力下模拟癌细胞迁移
• 高温肿瘤学：用于癌症治疗的高温疗法
• 分析用于生物应用的细胞的机械行为

数字孪生概念

传统的基于模型的设计需要进行模型验证和确认，这可以用来优化设备或过程的设计或运行。我们通常通过比较实验结果和模型结果并进行参数估计来验证模型。

数学建模和仿真广泛用于设备和过程设计。

数字孪生（也称为虚拟孪生）的概念涵盖了上述基于模型设计的验证和确认步骤。不同之处在于，数字孪生意味着模型与设备或过程之间的信息传递更加紧密，而且通常是实时性的。数字孪生概念可用于设备或过程的设计、制造和运行阶段，目的是基于虚拟空间中的模型来理解、预测、优化和控制真实系统。我们可以认为数字孪生模型适用于相对复杂且成本较高的系统。我们不太可能为传统汽车的每根排气管构建数字孪生模型或管理数字孪生模型实例，这可能不会带来投资回报。然而，电池组是一个成本相对较高的系统。

在本篇博客文章中，我们举例说明了数字孪生模型在 混合动力或电动汽车电池组的设计和运行阶段的应用。

电池组的数字孪生模型

下图显示包含真实空间中物理设备的数字孪生模型概念：一个带有传感器和控制系统的电池组。虚拟空间包含模型，本例中为电池组模型。数据和信息的传递将真实空间与虚拟空间联系起来（ 参考文献 1 ）。

混合动力汽车的电池组体现了数字孪生模型概念。

多物理场、多尺度和轻量化模型

虚拟空间包含真实过程的丰富表示，以非常高的保真度虚拟地模拟真实过程（ 参考文献 2 ）。不仅如此，当需要较小时间尺度的结果时，轻量化模型还可用于更快的交互，我们可以不断地校准这些轻量化模型，得到高保真的模型。

在电池组案例中，数字孪生模型可以是同样包含历史数据的 电池组多物理场和多尺度系统模型，轻量化模型可以是 电池组的集总和等效电路模型。历史数据可以包含特定电池组的测量数据，包括：

• 温度
• 荷电状态
• 阻抗谱
• 极化 （电流与电压的关系曲线）

它还可能包含来自同一模型的其他电池组的数据。特定电池组的数字孪生模型可称为该电池组模型的数字孪生模型实例。

数字孪生模型由一系列不同的模型构建而成，这些模型以极高的保真度一同模拟电池组的特性。

借助这些模型，我们可以使用测量数据和报告中的数据精确地表示电池组的内部条件，并提取模型中的参数。然后将这些模型用于预测电池组的运行情况，并计算可用于电池组控制的控制参数。

信息处理意味着发回控制参数，这些参数使电池组的运行适应电池的状态、驾驶员的驾驶状况以及当前的运行和驾驶条件，它还可以向电池组和驾驶员发回有关预计电池组未来运行状况和特性的报告。例如，如果存在温度过高的风险或者在电池的特定充电状态下，它可以发送在充电期间（制动期间）暂时限制最大电流的参数，还可以检测到异常电池组中的电池，并将其与电路断开。

机器学习、云计算和物联网

虚拟空间中的复杂模型可能需要功能强大的计算机才能足够快地生成实时有用的结果。这意味着数字孪生模型的大部分性能可能是由通过功能强大的服务器（例如，使用云计算）远程运行的进程提供的，而另外一些进程可能在汽车中安装的控制装置中本地运行。

例如，上述轻量化模型可直接用于电池组中的控制装置。为了保持这些轻量化模型的准确性，我们可以将控制参数与较大时间尺度上计算的更丰富模型的预测数据和结果进行比较，从而实时更新控制参数。更丰富的模型可以对电池的温度分布、充电状态以及其他电化学和物理参数进行详尽的物理描述。因此，数字孪生模型可以在不同组件部署于不同平台和位置的系统中产生。

部署在不同位置的多个组件和模型可能有助于创建数字孪生模型。

数字孪生模型与其实际对应物通常不是孤立的系统。在大多数情况下，它们是更大系统的一部分，这个系统可能还包含其他设备及相应的数字孪生模型。此外，为了优化、控制和预测设备的各个方面，真实设备可能具有多个数字孪生模型，称为数字孪生模型集合体。

举例来说，如果电池组的某些零件容易发生疲劳，我们可能想要为电池组的结构性能创建一个数字孪生模型。这可能只在更大的时间尺度上影响电池组的运行，因此这种数字孪生模型可以更松散地耦合到模拟电池组电性能的数字孪生模型中。电池组的数字孪生模型也可与混合动力汽车的发电机、电动机和内燃机的数字孪生模型交换信息。

真实系统可以与许多数字孪生模型互动，而这些数字孪生模型之间也可以互动。

较大系统中的不同部分和它们的数字孪生模型可能需要相互通信。此外，数字孪生模型可能需要从安装在不同物理位置的传感器和设备获取数据。 物联网（IoT）及相关技术可用于传感器、设备和产生数字孪生模型的计算机系统之间的通信。

机器学习（有时也称为人工智能或 AI）算法可用来训练数字孪生模型，以决定何时应查询不同设备或其他数字孪生模型的数据，何时应更新不同的控制参数，以及何时应更新数字孪生模型和真实系统的报告。因此，数字孪生模型、云计算、物联网 和人工智能 等术语是高效开发、设计、制造和运行高成本电池系统（如安装在电动汽车上的系统）的重要概念。

如何将 COMSOL Multiphysics® 模型并入数字孪生模型？

工程技术人员和科研人员可以使用 COMSOL Multiphysics® 软件创建极其精确的多物理场和多尺度模型。此外，该软件还能轻松组合轻量化模型，并根据较丰富模型预测的高保真特性持续更新轻量化模型。我们可以使用最先进的参数估计和优化方法不断验证模型。这种模型是数字孪生模型的关键组成部分。

为了使用 COMSOL Multiphysics 模型创建数字孪生模型，我们必须允许这些模型不断接收来自外部系统的测量数据和报告，然后将预测和控制参数传回该系统，最简单的方法是使用与 Java® 结合使用的 COMSOL API。

举个例子，COMSOL Multiphysics 模型文件可能包含代表数字孪生模型不同方面的多个模型组件。在电池组示例中，这些模型组件可以是三维高保真模型组件、微观尺度的精细电化学模型组件以及用于快速交互的集总模型组件。当模型保存为 Java® 模型文件时，我们可以从 Java® 程序中访问所有这些组件。包含在这种程序中的 Java® 模型文件可以与外部系统通信，比如通过使用动态链接库文件（dll 文件）来实现。借助 Java® 生态系统，你还可以将虚拟空间实现为一个网络服务（例如，运行在 Tomcat 内部的基于 Java® 的网络服务），该服务可以提供代表性状态传输（representation state transfer，简称 REST）API，用于与真实空间通信。

在真实空间与虚拟空间之间建立连接的另一种方法也可以通过 COMSOL Server 中的 App 和使用 COMSOL Compiler 创建的编译 App 获取。这里的限制在于，在 COMSOL Server 或已编译 App 中运行的仿真在执行过程中无法更新。但我们可以启动或重新启动执行程序，以根据事件触发的变化来更新真实物理设备和数字孪生模型；例如，文件中的更改、传感器触发的命令或操作员触发的事件。真实空间与虚拟空间之间的数据和控制参数可作为由这些事件触发的命令的结果来回发送。

结束语

数字孪生模型的概念在军事和空间应用之外刚刚开始变得切实可行，并且备受青睐。分析人员提出的一个问题是缺乏模型，以及缺乏产生高保真预测所需的建模和仿真知识（ 参考文献 3 ）。

许多数字孪生模型仅仅依靠对输入数据的统计处理以及对历史数据的查表来创建数字孪生模型。其缺点在于，我们很难了解和理解设备或过程中的真实情况。对于特定制造商的大量设备或过程，我们还需要非常大量的可靠数据；而对于大批量生产的成本较低的产品来说，这可能是一种可选的方法。

相比之下，多物理场模型在得到验证后即可用最少的数据在广泛的运行范围内保持精确。出于这些原因，包含某种基于模型描述的数字孪生模型是理想之选。对于电池组等高成本产品，尤其需要使用可靠的多物理场模型。

偏微分方程（Partial differential equation，简称 PDE）是表述物理定律的最精确方法（ 参考文献 4）。借助 COMSOL Multiphysics，我们能够使用基于 PDE 的多物理场模型，根据最精确的描述创建数字孪生模型。

参考文献

1. M. Grieves, “Digital Twin: Manufacturing Excellence through Virtual Factory Replication,” Michael W. Grieves, LLC, 2014.
2. E. Glaessgen and D. Stargel, “The Digital Twin Paradigm for Future NASA and U.S. Air Force Vehicles,” 53rd Structures, Structural Dynamics and Materials Conference, 2012.
3. J. Voskuil, “Model-Based — The Digital Twin,” Jos Voskuil’s Weblog, 2 July 2018; https://virtualdutchman.com/2018/07/02/model-based-the-digital-twin/.
4. R. Feynman, Differential Calculus of Vector Fields, The Feynman Lectures on Physics, 1963–1965.

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Nernst-Planck-Poisson 方程

离子交换材料通常作为多孔介质进行建模，这种多孔介质由固定基质组成，其中的孔隙充满水和额外的移动离子。对于任何见过 Nafion® 膜（最常见的聚合物电解质材料之一）的人来说，这听起来是完全错误的。这种材料看起来完全透明、均质，但基质由透明的聚合物主链构成。遇水膨胀的孔隙为纳米级范围。

离子交换膜的关键特征是固定在主链并位于内孔壁上的固定离子。在 Nafion® 示例中，固定离子是 基团，位于从聚合物主链延伸的聚合物尾部的末端。正如我们将在下面的讨论中看到的，离子交换膜中固定电荷的浓度和符号对于移动离子在膜中的传输至关重要。

泊松方程根据下式将所有电荷的总和与电位相关联

(1)

其中， 是电解质相的电位， 是介电常数， 是空间电荷密度。

在本例中，我们可以将空间电荷分成移动离子和固定离子

(2)

上式中， 是法拉第常数； 是电荷； 是移动离子的浓度，其中 是物质标号，并对所有 个离子求和； 是基质中固定离子的电荷密度。

在离子交换介质外的自由电解质中，固定离子的浓度为零，因此 。

为了模拟离子的传输，我们首先将每个离子的电化学电位定义为

(3)

其中， 是摩尔气体常数， 是温度， 是某个（任意）参考浓度。

假设为稀溶液（即，每个离子仅与周围水分子相互作用），并且只在扩散和迁移情况下发生离子传输，我们根据以下公式基于电化学电位的梯度来定义移动离子的通量

(4)

其中， 是迁移率。

固定离子的通量为零。请注意，由于孔隙度和弯曲度效应，我们通常认为膜中离子的迁移率低于自由电解质。但在下面的示例中，我们将忽略这一点。

如果你习惯于 用菲克定律模拟扩散，同样值得一提的是，迁移率和扩散系数是通过 Nernst-Einstein 关系式相关联的

(5)

由于没有离子产生也没有离子消耗，假设为稳态解，因此离子通量的散度为零。

(6)

方程（1）和方程 （6）（每种物质一个）通常被称为 Nernst-Planck-Poisson（NPP）方程组。

用 NPP 方程模拟离子交换膜

我们将 NPP 方程应用于一个简单的问题，研究当我们改变膜中固定离子的浓度时，离子选择能力是如何变化的。

作为一个建模问题，我们使用 100 μm 厚的膜，它被两个长度相同的自由电解质域包围，并位于一维几何结构中。我们模拟了三种离子（A⁺、B^–和 C^–）的传输，我们还将向中间的离子交换膜域添加一个固定电荷。在最左侧和最右侧的外部边界上，浓度和电位是固定的。比如，这个模型可以代表电渗析槽中的一个膜，其中的湍流可确保良好的混合效果，这样，我们可以假设膜各侧扩散边界层外的浓度恒定（见图 1）。

图 1. 用于水淡化的电渗析槽示意图。离子交换膜位于每两个流体室之间。膜的固定电荷的符号交替变化，控制着膜主要允许正离子还是负离子通过。

图 2. 几何结构和边界条件。

在左边界，我们设置 = 0 V、 = 0.1 M、 = 0.1 M、 = 0。在右边界，我们设置 = 0.1 V、 = 0.1 M、 = 0 M、 = 0.1 M。我们将所有离子的迁移率设为相同，将膜中固定离子的电荷设为 -1。

正如我们将看到的，当增加固定膜电荷时，使用 NPP 方程组模拟离子交换膜会导致因变量的梯度越来越大。因此，我们使用稳态求解器，通过将固定离子的浓度从 0 逐步升至 1 M（使用 COMSOL® 软件中的辅助扫描）来解决问题。

图 3 显示当固定离子浓度从 0 到 1 M 变化时，通过槽的每个离子的摩尔通量（从左到右）。不管膜电荷如何，电场的方向都会导致 A⁺向左传输（通量符号为负）。

B^–和 C^–浓度的边界条件决定了这些物质的整体通量方向，但电场的方向解释了为什么 B^–以较快的速率向右侧传输，而 C^–以较慢的速率向左侧传输。当增加膜电荷时，我们可以看到 B^–的通量减少（仔细观察可发现 C^–也是如此）；也就是说，增加膜电荷会导致 B^–和 C^–在膜传递中受到的阻塞力变大。还应该注意的是，阻塞只是部分原因。

图 3. 当改变膜中固定离子的浓度时，NPP 模型中移动离子穿过槽的摩尔通量。

图 4 中绘制的 NPP 问题的浓度图揭示了阻塞效应解释中的关键部分。膜中 A⁺的浓度高于周围自由电解质中的 A⁺浓度，而 B^–和 C^–的浓度受到抑制。回到方程（4）中的通量定义，我们看到 B^–和 C^–的低离子浓度对通量有负面影响；即低浓度会导致阻塞。

图 4. NPP 模型中移动离子的摩尔浓度。

为什么在自由电解质和离子交换膜之间边界上的梯度非常陡的情况下，膜中的 A⁺增多而 B^–和 C^–却减少了呢？为了找到答案，我们回头看一看方程（1）。观察这个方程，注意，介电常数通常为 10^-12（F/m）量级，我们可以看到，除非非零净电荷被限制在空间中一个非常小的区域，否则偏离零的净空间电荷对电位有着巨大的影响。这样一来，非零空间电荷通常仅存在于靠近相边界的非常窄的区域内，例如电解质-电极界面，或者本例中的膜-自由电解质界面。因此，假设零空间电荷（电中性）对于纳米级相边界以外的任何电解质溶液通常是非常好的近似。由于 A⁺是我们系统中唯一的正离子，加上电中性原因，A⁺的浓度增加到大约与离子交换域中固定负离子的电荷相匹配。

图 5 显示 NPP 模型中的电解质电位图。与图 4 中的浓度变化类似，我们在离子交换和自由电解质域之间的边界上看到了显著的电位变化。由于通过槽的所有物质的通量是恒定的（方程（6）），因此需要电位的大梯度来平衡浓度的大梯度。由于 B^–和 C^–的符号与 A⁺相反，因此 B^–和 C^–的浓度在膜中受到抑制。

图 5. NPP模型中电解质相的电位。

在图 4 和图 5 中，相边界的浓度和电位梯度都非常高：在绘图中，它们显示为垂直线，由于这些过渡区域中的网格需要很好地解析，因此这会导致数值上的困难。放大图 4 或图 5 会显示过渡区域的厚度约为 1 纳米，因此，通常需要亚纳米级的网格来解析梯度。本例中使用的网格由大约 500 个单元组成。对于一维仿真来说，这通常不是问题。然而，在较高维度下建模时，对精细网格的要求可能会导致内存问题。有没有方法来规避这些过渡区域引起的问题呢？

唐南电位条件和电中性简介

答案是肯定的，我们回到方程（3）中电化学电位的定义。图 6 中绘制的 A⁺的电化学电位（用最左侧边界的浓度作为参考）表明，该电位在整个槽中连续变化，在膜-自由电解质边界没有明显的梯度变化。（绘制 B^–和 C^–的电化学电位也能渲染出相当平滑的曲线）。

图 6. NPP 模型中 A⁺的电化学电位。

假设过渡区域之外的每一侧的电化学电位相同，这样即可根据下面的公式推导出界面每一侧的离子浓度与电位之间的关系

其中，我们使用任意指数u和d 来定义内部边界每一侧的值。

这种电位变化称为唐南电位。唐南电位为每个移动离子提供了一个本构关系。通过要求离子通量和电中性条件的连续性（通常在相边界纳米级长度范围之外满足），我们可以为所有浓度变量和膜-自由电解质边界上的电位制定一整套内部边界条件。这里需要强调的是，使用这种方案时，我们需要内部边界上的浓度和电位因变量的双重实例，每个实例分别代表从右边或从左边接近边界时的变量值。（这在 COMSOL Multiphysics® 中称为狭缝 条件）。

执行此方案时，我们还可以通过假设所有位置都是电中性来代替域中泊松方程（方程（1））的使用，并基于所有物质通量的总和与它们各自电荷的乘积来推导出一个电位方程

（为方便起见，我们还将总和与 F 相乘，得到一个单位为 A/m²的表达式；即总电流密度。这样，纽曼边界条件可以用这个单位来表示。）

如此一来，浓度变量的数量少了 1个。在这个新的方程组中，我们求解 N-1 个浓度变量和电位变量，记住，我们随时可以根据其他浓度和电中性条件推导出第 N 个浓度。

通过在所有位置使用电中性条件并在内部边界使用唐南电位，可以用少得多的网格单元来求解转化后的模型问题。图 7 绘制了与图 4 相同的浓度，显示了仅使用 15 个网格单元的结果。我们可以看到，除了图 7 中没有梯度突变（图 4 中看起来垂直的线）外，结果看起来是相同的，问题不再需要解析。通过使用唐南电位和电中性假设，我们可以将模型中的自由度数量减少一个数量级以上，而不会降低求解精度。

图 7. 使用唐南电位条件和电中性时的浓度。

进一步提高模型收敛性

实际上，模型问题还可以进一步简化：我们可以假设离子交换膜完全阻挡除 A⁺以外的所有离子。在这种情况下，膜中 B^–和 C^–的浓度为 0，由于电中性，A⁺的浓度始终恒定，由固定电荷给出。因此，我们无需求解膜中的任何浓度变量。由于膜中没有 A⁺的浓度梯度，唯一的域方程可以简化为拉普拉斯方程

从中我们注意到，由于电中性，可以得到

恒定电解质电导率可以通过下式计算

尽管此方程是对多个移动离子系统的简化，但应该注意的是，对于单离子导体，如聚合物电解质燃料电池中的 Nafion（其中质子是膜中的唯一移动离子），此方程可以正确进行解析。

拉普拉斯方程特别适合用 COMSOL® 软件在电化学接口中使用的有限元或边界元方法求解。除了进一步降低求解器的自由度和相应的内存需求外，完全阻塞膜这一假设还有助于求解器收敛。例如，不再需要像上文所述的那样，在稳态求解器中使用辅助扫描来提高固定离子浓度。

图 8 分别对比了 NPP（使用电中性和唐南条件时的结果相同）模型与使用固定膜电荷的模型的 A⁺浓度和电位。对于我们的示例问题，完全阻塞模型与原始模型相当接近。

图 8. 假设为完全阻塞膜的情况下，NPP 模型与简化模型的 A⁺浓度（左）和电位（右）比较。

如何在 COMSOL Multiphysics® 中为离子交换膜建模

三次电流分布 接口中的离子交换膜 域节点可用于根据电荷守恒模型的选择建立正确的域方程。在电中性情况下，此节点还在邻近电解质域的边界上自动设置唐南条件。还有一个离子交换膜 边界节点，可用于在不同的物理场接口之间的边界上设置唐南条件。

为了建立 NPP 模型，我们可以使用三次电流分布 接口的一个实例，其中电荷守恒模型设为泊松。然后我们可以用电解质 域来定义自由电解质域，用离子交换膜 节点来定义膜域。

为了基于电中性和唐南条件建立模型，我们可以按照上述内容继续操作，但是需要将电荷守恒模型切换为电中性，此操作会自动将唐南条件应用到内部边界。

建立完全阻塞膜模型需要更多的步骤。由于单独的浓度变量是在膜的每一侧进行求解（左边是 A+ 和 B-；右边是 A+ 和 C-），我们必须使用三次电流分布 接口的两个独立实例（电荷守恒模型设为电中性 ）。我们可以使用膜的二次电流分布 接口，通过拉普拉斯方程和三次电流分布 接口中的离子交换膜边界 节点来求解电位，从而设置唐南电位条件。

后续操作

如果你有 COMSOL Access 帐户和有效的软件许可证，便可从“案例下载”页面下载该模型的 MPH 文件。

如需了解有关电化学应用建模的更多信息，请阅读本篇博客文章：通过建模改进钒氧化还原液流电池。

编者按：本篇博客文章于 2018 年 10 月 25 日更新，现在包含 COMSOL Multiphysics 5.4 版本新增特征的信息。

Nafion 是 The Chemours Company FC, LLC. 的注册商标。