COMSOL Multiphysics® 中的表面反应建模简介

在生物物理、电化学以及催化反应器的设计中，研究人员和工程技术人员利用固体表面（包括气-固和液-固界面）特殊的化学和物理特性。本篇博客文章讨论简单表面上表面反应的动力学基础知识，以及如何用 COMSOL Multiphysics® 软件对表面反应进行建模。在随后的博客文章中，我们将探讨如何描述均质多孔介质表面的质量传递和反应动力学。

表面为何特殊？

表面是化学研究人员所说的多相反应发生的位置。多相反应涉及多个相，例如催化转化器中固体表面氮氧化物的催化还原反应。相指的是系统中不同的不混溶成分，因此多相反应过程只能发生在不同相之间的界面上。

表面也是发生吸附的位置，吸附是一个过程，在这个过程中，相邻气相或液相中的分子通过分子间作用力，如范德华力（物理吸附），或通过直接化学键（化学吸附）集中于表面。与游离气体或溶液中的分子相比，吸附可以使气相和液相分子在极为贴近的位置（当它们粘附在固体表面时）花费更多时间。此外，化学吸附可以降低破坏吸附分子中化学键所需的活化能，使得吸附的化学物质之间的反应可以通过与自由相中不同的机制进行。这是固体表面能够催化反应的两个重要原因。

表面反应动力学

单相反应的速率可以根据单位体积和单位时间反应的材料的摩尔数来测量，以 mol m^-3s^-1为单位设置反应速率。相比之下，多相反应的速率取决于可用于反应的单位面积，因此反应速率用单位 mol m^-2s^-1表示，这些都是摩尔通量的单位。在 COMSOL Multiphysics 中建立化学模型时，指定多相反应的直接方法是添加通量边界条件。

大家可以设想一下，反应物的通量“进入”表面，相应地，生成物的通量“离开”表面。下图显示了测得的进入催化表面的反应物通量。

微反应器中一系列催化表面上液相反应物 RBr 的通量。由于反应消耗 RBr 反应物，因此溶液的向内通量为负。

表面反应的速率根据速率定律表示为随反应物和生成物浓度以及其他局部特性（如温度或压力）而变化。单相反应中的许多速率定律也适用于多相反应。如果想要了解一些不同的动力学速率定律，您可以阅读这篇关于化学动力学的介绍性博客文章。

作为多相反应速率定律的一个示例，一级反应消耗物 A 可以设置 A 的向内通量，如下所示：

其中，N_A是通量 （mol m^-2s^-1），c_A是表面上反应物的浓度， 不过该浓度是在相邻相中测量的（mol m^-3）。

因此，一级速率常数的单位为 m s^-1，表示化学物质由于其反应而进入边界的有效“速度”。通常可以找到表面过程的速率常数，包括电化学过程中的速率常数，用速度单位表示。

蛇形微反应器中的烃脱卤教学案例是说明如何模拟表面过程的一个很好的示例。这里，两个竞争表面反应在特定的催化表面上都是活性的，用稀物质传递接口中的通量边界条件表示。这些过程各自的速率由不同活化能的阿累尼乌斯动力学控制。与氢化反应相比，竞争二聚反应具有更高的活化能，因此随着温度升高，其加速更快。利用该模型可以预测产物比的温度依存性，并将结果与实验数据进行比较。

下图显示了包含通量边界条件的“模型开发器”的一部分。如您所见，该条件特别适用于发生反应的催化表面。使用耦合的化学接口中指定的动力学机制来定义反应速率。有关此接口如何用于表面反应的更多详细信息，请参见下一节。

“模型开发器”，显示通量边界条件的设置，该条件定义了由于多相反应导致的催化表面上三种溶质的通量。

表面吸附和传递

在吸附过程中，化学反应物进入表面的通量与化学反应物离开表面的通量不相平衡。吸附的反应物的表面浓度（mol m^-2）不断发生变化。设想一下从气相中吸附化学物质的情况，我们可以将其写为以下形式的方程：A(g) A(ads)。

质量守恒可以表示为：

这是表面上的输运方程。量N_ads表示由于表面扩散等过程而与表面相切的吸附物质的通量。在许多情况下，这种表面扩散近似为零。在方程右边，通量作为反应项，为吸附的物质施加质量源或质量汇。

该方程在 COMSOL Multiphysics 中的，表面反应接口中实现。通常，它可以与稀物质传递或浓物质传递接口耦合，用于相邻气相或液相中的质量传递。要查看这个接口的使用示例，请阅读这篇关于蛋白质吸附建模的博客文章。

在这个示例中，我们模拟一段离子交换柱，以预测从水溶液流到活性表面上的两种蛋白质的摄取速率。球形离子交换珠明确包含在几何结构中，其表面的边界用作发生吸附反应的位置。模型包含四个接口：

1. 化学接口，用于化学机制
2. 稀物质传递接口，用于流动中的溶解物质浓度（包括多相反应）
3. 表面反应接口，用于离子交换珠表面吸附物质的表面浓度
4. 层流接口，用于预测水流中的速度场，从而预测对流对溶解物质传递的贡献

下面显示典型的绘图，说明了暴露在水流中 30 秒后的吸附程度。

离子交换柱中吸附蛋白质暴露于含有溶解蛋白质的水流中 30 秒后的表面浓度。离子交换柱的上部（流入）面的浓度更高，其中催化表面更容易接近水流中溶解的蛋白质。

请注意，在这个示例中，吸附物质的表面扩散率设为零。因此，吸附物质浓度在任何点的变化率仅取决于局部吸附和解吸通量。动态吸附与解吸过程之间的动态平衡通常用一种称为吸附等温线的数学关系来描述（比如 Langmuir 等温线）。在后续即将发布的本系列博客文章中，我们将更详细地讨论等温线的选择和实现。

在反应工程和化学接口中定义表面反应

在使用反应工程接口描述完全混合反应器的特性时，您可以通过向反应机制中添加任何表面结合的物质来包含表面反应。表面结合的物质由物质名称末尾的后缀（ads）表示。我们可以认为涉及表面物质的任何反应都发生在表面，因此这种反应具有以 mol m^-2s^-1测量的反应速率。

反应工程接口中的生成空间依赖性模型选项创建一个化学接口，该接口存储的机制与稀物质传递接口或用于本体相的另一个化学物质传递接口相同。默认情况下不会跟踪吸附物质的浓度，但您可以添加额外的表面反应接口进行跟踪。

处理表面反应有两种选择。如果假设它们应用于将在空间依赖性模型的几何结构中明确解析的边界，则通量条件被添加到化学物质传递接口来描述多相反应过程。

表面上的快速反应也可以借助表面平衡反应特征来描述。根据反应的平衡常数，这限制了界面上反应物和生成物的浓度以保持一定的比率。下面的屏幕截图显示了蛋白质吸附示例中的“模型开发器”设置。

“模型开发器”，通过化学接口显示动力学机制规范内的表面反应设置。假设反应非常快，从而根据指定的平衡常数保持平衡。

表面反应建模总结

在本篇博客文章中，我们介绍了表面反应的一些基本动力学理论，以及表面上物质的浓度与相邻本体相（气相或液相）中相同化学物质的浓度之间的质量守恒定律。COMSOL Multiphysics 中的通量边界条件和表面反应接口用于将这些反应添加到化学模型中。到目前为止，我们只考虑简单形状的边界，以便将其直接包含在几何结构中，从而定义表面反应的位置。

敬请关注本系列下一篇博客文章，我们将讨论如何利用均化作用来近似具有复杂表面几何结构的多孔介质表面反应的理论。

更多资源

• 阅读 COMSOL 博客文章，了解更多关于化学反应建模的知识
  • 如何使用 COMSOL® 模拟多孔介质中的热湿传递
  • 借助仿真 App 探索生物传感器设计中的生物学
  • 多相催化的建模方法