电池在工作时通常会经历很多过程，而这些过程涉及了非常多的参数。如何深入探究电池内部的运行和反应过程？一种便捷的途径是分析电池的阻抗。借助“案例库”中的“锂离子电池阻抗”演示 App，我们可以轻而易举地对特定锂离子电池设计中的阻抗进行分析。此外，仿真 App 还能实现电池系统的参数化，在后续步骤中，参数化设置将有助于我们创建精确的瞬态模型。
阻抗谱：一种实验方法
电化学阻抗谱（EIS）是一种广泛应用于电分析领域的技术，其作用是研究电化学系统中的谐波响应。在电池中，它会在两个电极之间电势差的基础之上施加一个小的正弦振荡，并根据阻抗以频域分析得到的电流结果。通常情况下，该扰动应用于开路电压。
在电学分析中，阻抗是一个包含实部和虚部的复数。实部相当于与外加电压同相的电阻；虚部相当于与外加电压呈 90° 异相的电抗。阻抗的实部和虚部告诉了人们有关电池的动力学、质量传递属性及其电容特性的信息。通过测量一定频率范围内的阻抗，系统中各个物理场的相对影响都可以被表示为特征时间尺度的函数。
如何模拟锂离子电池中的阻抗
发生在锂离子电池内的多个过程展现出了瞬态响应，可以在频域中探测到。下图中的标准锂离子电池由两个多孔电极构成，并且两电极之间带有多孔隔膜，我们可以对以下过程进行解释：活性电极材料表面的电荷转移反应。
- 活性电极材料表面的电荷转移反应。
- 电解质中的质量传递（扩散和迁移）。
- 活性电极材料颗粒内的锂扩散。
- 活性电极材料、电导体和其他表面上双电层电荷的变化。
- 导电材料之间的接触阻抗。
锂离子电池内的过程与材料。
锂离子电池接口能够轻易地解释这些现象，软件在电解质中建立了电荷平衡和质量平衡。在活性材料颗粒中，求解了质量平衡。举例来说，电荷转移反应可以利用 Butler-Volmer 动力学进行模拟。在所有固相材料的表面，可引入双电层电流和膜阻。接口中的所有方程均基于瞬态描述。
在对阻抗建模时，COMSOL Multiphysics 软件会自动将这些方程转换为频域形式，并围绕给定的电压和电流将方程线性化。线性化方法与阻抗数据的谐波解释一致，并且由于使电池电势受到很小的扰动，所以该方法是可行的。
如何理解阻抗数据？
奈奎斯特图是表征系统阻抗的常用方式，图中阻抗的负虚部分量与实部分量分别绘制在 y 轴和 x 轴上。单个多孔电极（见上图）的奈奎斯特图通常如下所示。
奈奎斯特图以及不同特性的贡献。
中-高频范围内的半圆形展示了电极内材料表面的双电层充电状况，以及各类不同电阻的贡献；这些情况可归因于——举例来说——电极材料以及电阻膜的存在。其中一个半圆形指示了电荷转移反应的速度。
低频区域出现了一个“尾巴”。尾巴形状主要受电解质和活性电极材料内的扩散情况的影响。本质上讲，它是由扩散系数和电极材料的颗粒大小决定的。在奈奎斯特图中，最左侧点处的阻抗实部可用于测量电池内的离子导电率和电导率。
总而言之，阻抗提供了大量的信息，而模型可以有效地组织和整理这些信息。一种方法是反复调整模型参数，从而准确地找出影响阻抗的因素及对应的频率，如下图所示。另一种途径是通过优化流程，使模型与实验阻抗数据匹配，然后检查优化后的特性。
显示了多个参数变化的奈奎斯特图。
锂离子电池阻抗仿真 App
利用仿真 App，您可以快速又直观地解读 EIS 的实验测量数据。App 将来自 EIS 实验的测量数据用作输入，随后模拟这些测量值，然后通过参数估计来调整模型，使其与实验数据一致。
用于研究的电池单元设计由下列部件组成：
- 多孔阳极：NCA（LiNi0.08Co0.15Al0.05O2）活性材料、电子导体和粘合剂。
- 多孔阴极：LTO（Li4Ti5O12）活性材料、电子导体和粘合剂。
- 隔膜：Celgard 2325。
- 电解质：含 1.2 M LiPF6的 EC：EMC（重量比 3:7）。
对在 10 mHz ~ 1 kHz 频率范围内测量的正极的数值进行拟合。
在电池特性栏中，我们可以反复修改电极和隔膜的厚度、集流体的面积和电极的初始充电状态；在实验数据栏中，可以导入任何想要研究的阻抗测量数据。
在参数估计栏中，选择要估算的控制参数。可用的参数包括交换电流密度、颗粒中电阻层的电阻率、NCA 的双电层电容和正极上碳载体的双电层电容。
优化完电池设计后，用户界面如下所示：
锂离子电池阻抗 App。
在本案例中，我们可以利用优化后的参数值来判断相关过程是否存在。双电层是否进行了实质性的充电？活性粒子上的膜阻是否产生了很大的阻抗？电荷转移反应有多快？上述问题都可以利用由参数创建的模型（例如系统的瞬态电池模型）来解答。然后，您便可以顺利地投入后续工作，进一步比较不同的电池，或导入另一个（使用时间更长的）电池的阻抗数据。有了 COMSOL Multiphysics，就有了无限的可能！
评论 (1)
Cheng Liu
2023-03-28无