绿氢在工业中的应用

碱性水电解槽是清洁氢或“绿氢”生产中最常见的装置，这主要得益于其生产设备简单并且稳定、电解质无腐蚀性以及材料价格低于其他电解槽，从而使得规模易于扩大。此外，这种装置能容许的进水杂质范围更加广泛，进一步增加了其应用。

然而，在氢能产业中，虽然电解槽是目前绿氢生产的首选方式，但与其他可持续性较低的氢能相比，绿氢仅占全部氢气产量的不到1%。通过水电解法生产氢气的产量相对较低的原因是，水电解法的投资和运营成本比蒸汽甲烷重整工艺更高。运行成本在很大程度上取决于电力成本，这意味着在一些电力成本较低的国家，电解法是一种更具竞争力的技术。如果更多地利用该技术，投资成本可以随着氢产量的增加而降低。建模和仿真可用于研究、优化设计和操作条件，帮助降低工艺中的电能消耗。此外，建模和仿真还可以减少建立实验室原型、中试和全尺度模拟的需求，从而降低开发成本，并降低最终的总投资成本。

零间隙模型探讨

我们即将讨论的两相非等温零间隙碱性水电解槽模型是使用 COMSOL Multiphysics 的附加产品燃料电池和电解槽模块建立的，您可在附加的案例库中找到。该模型的目标是研究电解槽中的电流和温度分布如何受电解质中气泡分布的影响。

该几何模型定义了一个电解槽堆的几何单元，它包含两个电解槽，其中两个电解槽被波纹双极钢板隔开，沿通道方向延伸 10 cm。模型采用6 M 氢氧化钾（KOH）作为电解质，将多孔气体扩散电极（GDE）设置为紧贴电解槽隔膜。(有关建模的详细介绍，请参阅模型文档，您可以点击文末链接，访问并下载该文档）。

左图：碱性水电解槽模型电池单元的横截面。右图：对该横截面进行拉伸和镜像处理，可以看到该几何图形如何表示电解槽堆的电池单元。沿垂直方向堆叠电池单元将形成一个电解槽堆。

可以使用周期条件在垂直方向上重复该几何单元，并可以利用对称性条件在水平方向上对其进行镜像处理，如上图所示。几何单元中有三个隔膜域：一个位于电池中间，一个位于底部，一个位于顶部。顶部和底部隔膜的厚度是中间隔膜的一半；堆叠导致中间隔膜的厚度为完整的厚度。波纹双极板分别隔开氧气和氢气的气电解质通道，并将氧电极、隔膜和氢电极压在波纹板的窄表面之间。氧电极和氢电极均为多孔气体扩散电极，这意味着电化学反应发生在电极厚度方向，具体取决于电极动力学和孔隙电解质电导率。

设计的目标是避免气体夹带在多孔气体扩散电极内部，以使电极表面产生的气体尽快从电极和隔膜中逸出。由于气泡会遮挡电极表面，因此在产生气泡后应尽快将其排出，使电极表面可通过电流，并降低活化过电位（较低的电损耗）。此外，滞留在电极内部和电极与隔膜之间的气泡还会降低电导率和阻碍电解液的流动，进一步增加欧姆过电势和浓度过电势（即增加能耗）。在模型中，气泡遮挡电极表面和电解质浓度的变化（假定恒定）都没有被考虑在内。因此，剩下的影响就是气泡会降低多孔气体扩散电极中孔隙电解质的电导率，从而增加电极过电位。

碱性水电解槽示例，显示了流道中的气体流线和气体含量等值面。可以看到，波纹双极板分别分隔开了氢气和氧气的气体通道和电解质通道（与第一幅图的左侧图对比）。

模拟结果

通过求解模型方程，我们可以从多个角度了解氢气和氧气的生产过程。例如，可以针对以下四种效应绘制不同的曲线图，以更好地了解不同操作条件和设计的影响：

1. 电解质通道中的气体体积分数
2. 电极孔隙电解质中的气体体积分数
3. 隔膜中的电流密度分布
4. 电池中的温度分布

在下图中，电池电压为 2.1 V，平均电流密度约为 4.2 A/cm² 。

上左图：气体和电解质通道中的气体体积分数。上右图：氢气和氧气多孔气体扩散电极中的气体含量。下左图：隔膜中的电流密度。下右图：温度分布。

气体体积分数图（上左）显示了流道中的气体含量，可以看到，氢气流道中的气体含量较高，因为在电解过程中每产生一个氧分子就会产生两个氢分子（每个氢分子产生两个电子，每个氧分子产生四个电子）。与预期的情况一样，从入口到出口，通道中的气体含量不断增加。

在多孔气体扩散电极的气体含量图中，可以看到，气体被截留在双极板和隔膜之间的区域，而在多孔气体扩散电极面向流道的部分被有效地排出。这意味着，我们可以考虑将波纹双极板做得更窄，沿宽度方向增加波纹，以缩短通向流道的路径，从而使气体能够离开电池。

电流密度图（左下）反映了多孔气体扩散电极中的气体含量。可以看到，对应于流道位置的电流密度较高，而这些位置的多孔气体扩散电极中的气体含量较低。多孔气体扩散电极中的滞留气体会降低孔隙电解质的电导率，导致电流密度降低。但这种影响很小。模型既没有考虑气泡阻塞活性位点的影响，也没有考虑电解质的供给。如果考虑到这些影响，电流密度分布将更加不均匀。

温度图（下右）显示，温度从入口到出口沿流动方向逐渐升高。此外，由于隔膜和孔隙电解质（导电性差）中的焦耳热较高，以及多孔气体扩散电极和隔膜的散热较差，多孔气体扩散电极和隔膜中的温度也较高。

上述仿真结果展示了工程师和科学家可以在COMSOL中进行哪些模拟，来更好地了解不同几何参数和工作条件将如何影响电池的性能。文中介绍的模型还可以进一步扩展，以考虑气泡遮挡电极表面和电解质组分的影响。

动手尝试

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扩展阅读

这篇博客，我们重点介绍了一种零间隙碱性水电解槽装置，但这仅是氢能生产的一种应用。欢迎阅读 COMSOL 博客，探索更多关于氢能生产及利用的仿真实例：

• 利用 COMSOL^® 评估蒸汽重整器的性能
• 模拟聚合物电解质膜（PEM）电解槽中的两相流
• 使用 COMSOL Multiphysics^® 开发燃料电池的4个仿真实例。

通过碱性电解槽制取清洁氢能

水电解槽与可再生能源电力配合使用时，可实现完全零碳排放，制取出 “绿色”氢能。碱性水电解槽在全球水电解槽的装机容量中占比较大，通常由许多重复的阳极、隔膜和阴极电池组成，这些电池共同构成一个电解槽堆。在碱性水电解槽堆中，所有电池都享用相同的电解质。

由于所有电池都处于离子接触状态，寄生分流在电池之间通过歧管和电解质通道在入口和出口侧流动。这些寄生分电流会降低能效并导致腐蚀。仿真能够将典型碱性水电解槽堆中的这些分流可视化，揭示电解槽设计的优势和局限性。

包含 20 个独立电池的碱性电解槽堆模型。

探索碱性水电解槽模型

碱性水电解槽堆中的分流模型是使用 COMSOL Multiphysics^® 软件平台的附加产品燃料电池和电解槽模块建立的。为了与实际中常用的材料相匹配，示例模型采用了钢制端板和双极板，以及 6M 氢氧化钾 (KOH) 电解质。使用 Butler-Volmer 动力学表达式模拟电极表面，考虑电极和电解质中的欧姆损耗，并忽略气相质量传输限制。建立的模型为等温模型，将电解槽堆工作温度设置为 85°C，通过辅助扫描将电池平均电压从 1.3 V 扫描至 1.8 V，求解模型方程。电化学分解水的过程包括两个独立的半电池反应：阴极的析氢反应和阳极的析氧反应。

重复的单个电池。在 x 方向缩放 10 倍。

虽然燃料电池和电解槽的许多性能特征可以通过单个电池来了解，但在某些情况下，采用完整的电解槽堆模型是全面了解其性能的唯一方法，文中示例就是其中一种情况，因为电解槽堆中的各个电池的分流分布各不相同。本例中的电解槽堆模型由 20 个电池单元组成，可用于深入研究分流对整体设计的潜在影响。

仿真结果

仿真结果显示，由于气体含量相对较高，出口（上部）通道的有效电解质电导率较低，因此出口通道的分流低于进口通道。还可以看到，分流在电解槽末端更为明显，并且电解槽电压越高，分流越大。

平均电池电压为 1.8 V 时，电池堆中的电解质电位，以及相应的进出口通道和歧管中的电解质电流流线。

定义碱性水电解槽能效的方法有很多种。在示例模型中，我们根据所产生氢气的吉布斯自由能来衡量能效，并将能效定义为：在相同条件下运行的燃料电池可能产生的最大能量（单位时间）除以在电解槽堆中产生氢气所需的电能。模型显示，由于库仑效率不断提高，能效先在 1400 A 左右达到最大值，1400 A 后，由于电解槽电压在更大电流下不断升高，能量效率又有所下降。

动手尝试

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简介

在 COMSOL^® 软件中，通常通过定义和指定外加载荷来完成电池模型的构建，外加载荷可能是电流、功率、电压或这些变量的组合。根据在模型中使用的电池接口，你可以选择合适的边界条件或运行模式，并设置相关值来满足要模拟电池的运行要求。

例如，锂离子电池，二元电解质电池 和 铅酸电池 接口提供了各种电极条件选择，用于模拟一般电流分布。另外，在像 单颗粒电池 和 集总电池 这样的简化电池接口中，可以选择一种运行模式。对于电池组尺度，可以在 电池组 接口，通过设置电池组内的 电流导体 域的边界条件来指定载荷。

COMSOL Multiphysics^® 和电池模块提供了多种方法，可用于表征分布持续时间、变化和循环模式，并将它们集成到你创建的表达式中，然后将这些信息作为外加载荷传递到物理场接口。在接下来的章节中，我们将讨论这些方法。

充放电循环期间风冷圆柱形锂离子电池的温度分布。

函数

在 COMSOL Multiphysics^® 中，我们可以选择不同的函数来定义各种载荷曲线。利用这些函数，可以精确表征包括随时间变化的模式和变量在内的载荷曲线特征。还可以将这些函数集成到表示载荷的表达式中，例如电池模型中使用的外加电流。在锂离子电池等温模型：一维教学案例中，用于产生恒定电流充放电循环的外加电流以及静置期，都是使用 分段 函数定义的。该函数尤其适用于定义在已知时间间隔内变化的载荷。

同样，在锌-氧化银电池等温模型：一维教学案例中，采用了 分段 函数来定义放电电流密度脉冲分布。在圆柱形锂离子电池热建模：二维和圆柱形锂离子电池热建模：三维教学案例中，采用了 波形 函数来建立交替的充放电电流以及弛豫过程。在 可溶性铅酸氧化还原液流电池教学案例中，采用了三个 矩形 函数定义由充电、放电和静置过程组成的载荷循环。根据输入和对所需载荷循环的了解，我们可以使用一个或多个函数和（或）不同类型的多个函数的组合来实现所需的分布。

载荷曲线的突然变化或不连续会导致数值不稳定。因此，在定义各种函数的载荷曲线时，必须在函数设置窗口中启用平滑处理，以确保收敛性。瞬态求解器的任务是根据平滑过程的定义，求解载荷步骤之间的过渡问题。

分段 函数的 设置 窗口，定义了一个载荷曲线，突出显示了平滑的应用，以改进函数的数值收敛性。

此外，如果我们可以获得实验载荷循环测量数据，并希望将实验载荷曲线纳入电池模型，则可以使用 插值 函数将实验数据导入 COMSOL Multiphysics^®。例如， 瞬态集总电池模型的参数估计教学案例就使用了这种函数，将插电式混合动力汽车电池的实验动态载荷数据作为 集总电池 接口的外加载荷。

通过 插值 函数将实验动态循环数据导入 COMSOL Multiphysics^®，以确定外加载荷。

预定义充放电循环功能

如果要定义恒流/恒压循环分布，可以使用预定义的 充放电循环 功能，该功能可在电池模块中的所有电池和通用电化学接口中使用。使用此功能，我们能够模拟连续的恒流和恒压充放电循环，并可以选择在循环之间加入静置时间。如下图所示，用户可以自定义模式的顺序，指定静置时间，并分别设置恒流和恒压模式下的电压和电流阈值。在模拟时间允许的情况下，这组预定义的分布会一直重复。

充电-放电循环 节点的 设置 窗口包含两个独立的充电和放电模式，允许用户在窗口中选择包含或者不包含某些步骤，并输入相应的值。该节点将根据 启动模式 设置，以 充电 或 放电 模式开始循环。

该节点还包括一个循环计数变量，可在 结果 部分访问或用于在瞬态求解器中设置停止条件。单颗粒锂离子电池模型和锂离子电池的容量衰减教学案例中就使用了这个功能指定恒流和恒压分布。

内置节点 充放电循环 有一定的局限性：它主要依靠电压和电流阈值在模式间切换，这可能不能完全符合你的要求。对于更复杂的载荷循环，应该考虑使用 事件 接口设置循环行为。

事件接口

我们在前文的 函数 部分提到，在使用不同函数定义载荷曲线时应用平滑处理，可以解决求解器在载荷突然转换时的数值不收敛问题。在使用 事件 接口定义载荷曲线时，这种数值处理方法已被集成在内，因此可以增强用户模型的收敛性。事件 接口使电池仿真人员能够创建包含多个步骤和各种模式切换的不同载荷。这是通过确保载荷表达式包含一些通过 事件 接口定义的开关来实现的，从而允许一个载荷表达式采用不同的值。载荷表达式基于多个离散状态变量建立，通过改变这些变量的值，来定义所需的载荷曲线。

在深入讨论如何使用 事件 接口来定义所需的载荷曲线之前，有必要更深入地了解它的主要功能。您可以在 COMSOL Multiphysics^® 的 数学>常微分和微分代数方程 接口分支下找到 事件 接口。它主要用于创建求解器事件。这些事件可分为两类：显式和隐式。显式事件是预先确定在特定时间内发生的，例如在指定时刻按计划关闭载荷。隐式事件则在满足特定条件时发生，例如当电池电位达到预定的截止阈值时，需要修改外加电流或使电池处于静置状态。当触发事件后，瞬态求解器会停止，并更改一个或多个离散状态变量的值，然后重新启动。值得注意的是，充放电循环 功能是基于事件运行的，并已经“在幕后”预先定义了隐式事件。

要了解有关 事件 接口及其实践操作的更多信息，请浏览博客:使用事件接口模拟温控器。

现在，我们已经了解了 事件 接口的工作原理、关键组件，以及它如何让用户根据特定条件或在特定点上修改模型，接下来，我们就可以探讨它在载荷曲线定义中的应用。载荷曲线中的不同运行模式或步骤可以用一组 离散状态 来表示。当这些状态接收到不同的值，会像一组开关一样，随之改变载荷表达式的定义，如下图所示。决定使用显式还是隐式事件取决于当前载荷定义的具体情况。如果知道影响分布模式的变量变化的时间，就可以使用显式事件。在时间未知的情况下，可以通过一组 指示器状态 来详细说明这些变量发生变化的条件和标准，例如电池性能因素的特定阈值。指示器状态 会建立求解器用来触发隐式事件的状态变量。

在析锂变形模型中，使用 事件 接口创建包括正向和反向电流占空比的 事件序列。

在 变量 部分被定义为 “i_app”，并传递给 锂离子电池 接口中的 电极电流 条件的外加电极电流密度，是根据正向和反向状态计算出的。循环执行此序列，详请参阅事件序列 下面的 设置 窗口。

请注意，所有 隐式事件 和 显式事件 节点都会在指定时间或满足条件时触发。它们在接口中的定义顺序可能与分布中的预期变化顺序不一致。右键单击 事件 接口后，还可以使用另一个名为 事件序列 的选项，更直接地加入连续步骤。使用 事件序列 可以指定一系列事件，这些事件将按照列出的顺序激活。添加 事件序列 后，您可以包含多个序列成员，每个成员都根据条件表达式或特定持续时间运行。此外，使用 事件序列 后，可以在 事件序列 设置窗口中选择 循环 复选框。这样，只要仿真时间允许，事件就可以重复发生，从而灵活地定义重复的循环。

如果希望事件序列在研究过程中反复循环，请选择 循环复选框，如图所示。

通过在事件触发点为求解器设置 停止条件，隐式事件也可以终止仿真。这种方法通常比通过 停止表达式 定义的停止条件更加精确。如下图所示，在具有热力学电压滞后的硅-石墨混合电极模型中，定义的所有隐式事件都会自动列在表中，当任何标记为活动的事件被触发后，仿真就会停止。

当电极电位超过与 0% 电极充电状态 (SOC) 对应的定义电极电位时，隐式事件 2 被触发，并发出模拟结束的信号。

COMSOL Multiphysics^® 中有很多电池模型都采用了这种方法，例如：

• 析锂变形
• 锂电池设计器
• 锂离子电池内阻
• 锂离子电池的倍率性能
• 使用并联电阻进行电池过放电保护

结束语

在这篇博客中，我们探讨了在 COMSOL Multiphysics^® 中可以定义载荷循环的各种方法。我们通过几个案例模型演示了这些方法。这些宝贵的资源，可以帮助您了解如何在电池仿真中应用这些方法，以及深入学习在仿真项目中准确表示载荷曲线的最佳实践和技术。

在这篇博文中，我们将探讨如何对锂离子电池组中的热分布进行建模，并讨论基于该模型的仿真 App。

模拟电池中的热分布

电池的热建模通常使用两种方法完成：

1. 高保真建模
2. 集总建模

高保真建模可以详细了解电池的性能和行为。高保真建模可以深入了解电池，例如：电池单元内的电流和电势分布、电池内锂离子的浓度和传输、由于电池退化导致的容量衰减以及失效机制。虽然详细的模型可以深入了解单个电池单元，但计算成本太高，无法用于预测大型电池组的性能。此外，对于可能从电池制造商处购买电池的汽车制造商来说，很难测量或获取构建高保真模型所需的电池单元级模型输入参数。

对于完整的电池组建模，集总模型可以提供可接受的精度、较低的计算成本和较少的输入参数。集总模型需要输入参数，例如：

• 电池容量
• 初始荷电状态 (SOC)
• 开路电压 (OCV) 与 电池荷电状态
• 表征电压或容量损失的参数

对于电池组的设计者和制造商来说，这些参数很容易获得。我们在之前的博文中已经讨论过了如何使用参数估计来获得这些参数。

锂电池组设计器仿真 App 中呈现的由 200 个电池组成的电池模块的图示，文末我们将对其进一步讨论。

在下一节中，我们将分享一个使用集总建模方法构建的电池组热模型示例。电池组的几何形状设置为 3D，集总电池 接口用于定义单个电池的热特性。

请注意：如果你想一步一步地构建这个模型，可以随时点击此处链接下载：“圆柱电池组的热分布”。

COMSOL Multiphysics^® 中的集总建模方法

让我们看看如何建立电池组模型，并进行 4C 放电电流下温度分布的仿真。

我们要建模的电池组（或模块）由 6 对圆柱形电池组成，它们连接在一起形成 6 节串联、2 节并联 (6s2p) 配置，这种电池在玩具和医疗设备等便携式设备中很常见。请注意，相同的程序可用于对数百个电池进行建模，例如在汽车的电池模块中，详见上面的电池模组图。

使用两个对称平面可以确保只需要为三个单独的电池单元计算温度分布。我们添加了三个 集总电池 接口实例用于定义各自的热源，然后将它们耦合到一个传热 接口。

模型的几何结构。

电池组中电池的位置会影响其工作温度。在该模型中，三个 21700 圆柱电芯（直径 21 mm，高 70 mm）彼此相邻放置。根据 6s2p 配置，小的铝连接条位于气缸的顶部和底部。假设整个电池组用塑料包裹，形成一个充满空气的区域。假设每个电池的标称容量为 4 Ah，标称电压为 3.7 V，则该电池组的总标称容量约为 178 Wh。

用于对单个电池圆柱体进行建模的每个集总电池接口都具有与温度相关的欧姆、交换电流和扩散时间常数参数。温度曲线使用传热接口建模，其中源自电池模型的热源使用电化学加热多物理场节点添加；因此，每个单元都有一个单独的集总模型。

在这个模型中，我们选择忽略包围电池的空气域中的对流，假设处于静止状态。电池组的外边界采用对流冷却条件进行冷却。对于面向电池组其他部分的内部平面对称边界，使用对称（无通量）条件。

每个电池单元的热导率是各向异性的，通过圆柱坐标系定义每个电池圆柱体，遵循电池内部的果冻卷结构，该结构由电池内部的金属箔、电极和隔膜组成。与角度和z方向相比，果冻卷在径向上的导热率较低，这是果冻卷中螺旋缠绕的金属箔的结果。

电池组在 4C 放电倍率下持续 12 分钟，从 100% 放电到 20% SOC 。温度和电池电位的探针被添加到不同的电池中，以便在求解时直观地表示结果。

12 分钟后电池组的表面温度。

可以观察到，电池组最里面的温度比最外面的温度高出大约 2ºC，在更大的电池模组中，温度会升高到几十度。

如下左图中所示，最外层电池（电池 1）的放电电压略低，这是由于欧姆损耗和交换电流略低，在较低的温度下，扩散时间常数略高。对应的温度如下右图所示。

放电期间的单个电池电压(左)和一段时间内的平均电池温度(右)。

对含有 200 个电池单元的电池组建模

如前所述，上述电池组型号为 6s2p 配置；但是，下一节讨论的锂电池组设计器仿真App可用于对具有数百个电池的电池组进行建模。使用该仿真 App，在给定的工作电流下解决问题也只需要不到一分钟的时间！

由 200 个电池单元组成的电池组模型，由仿真 App 构建。

使用仿真 App 优化电池设计过程

非仿真专家也可以使用 COMSOL^® 软件强大的计算功能。COMSOL Multiphysics 中的 App 开发器 允许仿真专家创建用户界面友好的仿真 App，仿真 App 省去了与构建模型相关的细节，只关注用户希望控制的参数。

一个用户友好的仿真 App 示例是锂电池组设计器 App，你可在 COMSOL App 库中找到。用户可以首先使用实验数据估算出电芯的欧姆过电位、扩散时间常数、无量纲交换电流等参数。然后，可以选择电池组设计参数(电池组类型、电池数量、配置和几何形状)、电池材料属性和运行条件。最后，使用所选电池组设计中的参数化电池单元模型，可以整体模拟电池组的动态电压和热行为。

锂电池组设计器仿真 App。

下一步

下载模型文件和仿真 App ,尝试对锂离子电池的热性能进行建模：

• 教程模型：圆柱电池组的热分布
• 演示App：锂电池组设计器

拓展阅读

想了解更多关于锂离子电池建模的信息吗？您可以查看下列相关资源：

• 创新的电池设计仿真
• 分析锂离子电池组的液体冷却
• 混合动力和电动汽车有牵引力吗？
• 为什么汽车蓄电池在寒冷天气中表现欠佳？

使用平面结构模拟电池

我们先从锂电池的构成说起：锂电池由不同的夹层构成，包括集流体金属箔、多孔电极和隔膜，它们被放在一个充满电解质的外壳中。夹层的配置取决于外壳的类型（纽扣电池、方形电池、软包电池和圆柱形电池，等等）。圆柱形锂离子电池的制造方法是先将不同的电池层卷绕成圆柱形卷筒，然后将其放进一个金属罐中，由此形生的螺旋结构通常被称为“果冻卷”，因为它与中欧的一种糕点非常相似。

用于圆柱形电池的螺旋缠绕果冻卷的横截面。

集电隔膜通常由铜（负极）和铝（正极）制成，二者的厚度都在几十微米左右，或者更小。选择不同金属的原因是它们在不同电位下的电化学稳定性。为了将进出果冻卷的电流传导到外部电池罐，在集电器上焊接了额外的金属条，也就是极耳。低功率电池的最简单的极耳设计，就是在果冻卷的每一侧放置一个极耳。

作为研究极耳效应的第一种方法，我们可以创建一个伪稳态模型，该模型解释了电子导体和电解质中的欧姆电压损失，以及由于电极中的电荷转移反应引起的激活过电位。在这种情况下所产生的施加在电池上的电流内部分布被化学家称为二次电流分布 。由于该模型没有考虑电极中锂原子或电解液中锂离子的积累或耗尽，因此可以将其看作在特定荷电状态下电池的瞬间冻结。实际上，当电池充电或放电时，局部浓度会随着时间而变化。然而，二次电流分布模型可以准确地预测给定充电状态下给定时刻果冻卷中的电压损失。

负极（左）和正极（右）集电器薄膜中相对于相应电流端子的电位。

上图显示了一个果冻电池在受到 1 C 放电时负极和正极集流体上的电位分布。1 C 是在一小时内对电池进行充电或放电所需的等效电流。这个果冻卷的尺寸与 18650 电池罐相同，高 65 毫米，直径 18 毫米。我们注意到，尽管集流体的潜在损失非常小，却不容忽视。对于特斯拉计划生产的更大的电池，如 4680 电池（高 80 毫米，直径 46 毫米），如果使用传统的极耳设计，电压损失会非常大。

由于我们的模型是基于物理场建立的，因此可以根据欧姆损耗（焦耳热）和激活过电位轻松推导出局部热源。将热源变量引用到传热模型，我们得到以下结果。

果冻卷中的温度分布。

在模拟中，我们在果冻卷的外部区域施加了对流冷却条件，规定了与表面温度和外部温度（25°C）的差异成比例的冷却热通量。忽略了通过极耳末端的电气端子传导的热量。

如果查看温度分布，我们可以看到极耳中的温度急剧上升。这表明，对于这个极小的电池，即使在中等电流下，极耳中的焦耳热也会导致明显的局部加热。局部温差也可以传播到相邻的电极层，导致电池的某些部分老化得更快，从而缩短整个电池的寿命。

在进行建模和模拟时，建立真正的果冻卷几何形状有点麻烦。在一个螺旋几何图形中绘制对象很困难，例如在果冻卷的内部添加多个极耳。此外，很难将螺旋层内部的结果可视化，例如绘制通过卷中不同位置的极耳的电流密度。

模拟一个扁平的果冻卷

我们可以在一个扁平的（展开的）果冻卷几何图形上定义相同的模型。这样我们能够轻松地引入极耳并更方便地查看模型和仿真结果。建立扁平化模型后，我们可以虚拟地滚动电池。下图显示的是一个扁平的果冻卷几何图形，不同的层和极耳被绘制为矩形块。

螺旋果冻卷几何图形的扁平化表示。

实际上，当由夹层堆叠创建果冻卷时，前（绿色）边界最终将与矩形块堆叠层的后侧接触，见上图。为了在数学上将这些在几何上分离的边界连接在一起，我们使用了特殊的耦合边界条件，即 COMSOL Multiphysics^® 软件中的非局部耦合建立扁平果冻卷模型。这就是我们上面所说的虚拟滚动电池的意思。

扁平几何形状另一个的优点是需要较少的网格单元，因为不需要解析卷的局部曲率。令人欣慰的是，扁平几何形状的温度曲线准确地再现了果冻卷的模拟结果，见上文。这表明我们可以进行这种扁平化转换，而且对结果的影响很小。

扁平化果冻卷中的温度 (°C)。

现在我们可以在扁平的几何形状中轻松可视化交错隔膜的电流密度，如下图所示。

一个隔膜在平面方向的电流分布(A/m² )。

像这样的电流分布图可以为电池设计人员提供非常宝贵的意见。在这个示例中，上图显示了在靠近极耳的区域，电流密度明显更高。这意味着电池在靠近极耳的区域会受到更多的电化学磨损，从而加速老化。如果让电池运行更长的时间，上面的电流分布图最终会变得更均匀。对于在固定荷电状态下循环 时间较短的电池（例如，负载均衡电池系统），上述电流分布的评估将相当准确。

用 COMSOL Multiphysics 研究集成极耳设计

现在让我们使用上述建模方法来研究所谓的无极耳设计。

无极耳的概念意味着移除额外的金属条极耳，使用集流体金属箔将电流传导到外部。这是通过将箔片延伸到电极区域以外来实现的。由于箔片非常薄，因此需要大量延伸的金属箔条以防止出现大的欧姆电阻。术语“无极耳”有点误导，因为极耳实际上是被集成到箔片中了，而不是完全移除。因此，我们在本博文的其余部分使用术语 集成极耳 来表示 无极耳。

为了说明在实践中是如何工作的，下图显示了两个使用了集成极耳的电池负极集流体箔片中的电势分布。除了极耳配置之外，这两个电池与上面的示例完全相同。左图示例仅使用了 1 个极耳极耳，右侧示例在每侧使用了 20个极耳。注意两个电位图例的不同，它们的尺度相差超过了 30 mV！

使用集成极耳比较两个电池的负极集流体中的电势：1 个极耳（左）和 20 个极耳（右）。

这表明使用一个集成极耳会产生非常大的潜在损失，从而导致大量的局部热源。对于具有许多极耳的电池，其潜在损失低于使用传统极耳的电池。

带有一个集成极耳的示例应该被视为一个极端。但我们还希望通过使用不超过需求的极耳来节省金属和电池的重量。为了研究极耳数量的影响，我们可以进行参数化扫描研究并绘制极耳数量与电池的总极化和最高温度的关系。

电池总极化和最高温度与集成极耳的数量的关系。

如图所示，当极耳数量增加时，总电池极化曲线和温度曲线开始快速地接近渐近线。我们可以看到，添加 20 多个集成极耳金属箔条不会将电池极化降低到 55mV 以下。剩余的电池极化来源于不受极耳数量影响的其他过程，例如电解质的电阻和电荷转移反应。我们还看到，仅使用一个或两个极耳并不可取，因为温度会上升到非常高的水平。高温会加速老化，也是一个直接的安全隐患。

下图比较了使用集成极耳和传统极耳的电流分布。我们看到，集成极耳的电流分布更加均匀。此外，使用集成极耳时仍然存在小分布效应，主要沿着果冻卷的高度方向。

使用 20 个集成极耳（左）和传统极耳（右）时，流经卷层方向的电流分布。

当涉及到热传递时，集成极耳可改善果冻卷的内部冷却。这是因为通过优良的热导体金属，极耳与外部冷却表面进行了热接触。每个极耳都与外部进行了热和电接触。

下图显示了带有集成极耳的果冻卷电池的温度分布。从这张图中我们可以看出，与传统的极耳相比，这个果冻卷电池的温度场分布更加均匀。

使用 20 个集成极耳的温度 (°C) 分布。

结束语

综上所述，集成极耳显著改善了电流的传导和电池外的热量传导。这使得制造具有更大半径的圆柱形电池成为可能，同时可以提供更高的电池组整体能量和功率密度。更大的电池半径使内部电池材料量与电池的外壳（罐）之间的比例更大。这也解释了特斯拉为什么会提出“无极耳”的设计概念。

“无极耳”设计被证明是传统锂离子电池极耳的创新替代方案。然而，它也带来了新的工程挑战，这个可以在 COMSOL Multiphysics 软件中进行评估。

下一步

• 通过下载这些教程模型，了解如何使用果冻卷方法进行仿真：
  • 圆柱卷绕式电池
  • 使用扁平几何模拟圆柱卷绕式电池
• 查看相关的博客文章，了解更多内容：
  • 分析锂离子电池组的液体冷却
  • 了解电化学模型：柠檬电池
  • 使用 COMSOL^® 平衡锂离子电池的电极
• 查看Tesla 对“无极耳”方法的演示

参考文献

1. A. J. Hawkins, “Tesla announces ‘tabless’ battery cells that will improve range of its electric cars”, The Verge, 22 Sep. 2020; https://www.theverge.com/2020/9/22/21449238/tesla-electric-car-battery-tabless-cells-day-elon-musk

利用风能和太阳能发电面临的挑战

可再生能源发电正在帮助全球迈向低碳型经济，但是像风能和太阳能这样的能源也有其自身的问题。例如，风能和太阳能的生产与消费者之间的需求难以平衡。此外，安装风力涡轮机和太阳能电池板的最佳位置常位于电网容量有限的偏远地区，能源存储和运输困难。提高能源的储存和运输是扩大可再生能源生产的重要条件。

电池是人们熟知的一种储能方式，但电池开采中使用的金属会危害环境，并且废旧电池的处理也是一个问题。虽然人们在不断深入研究如何优化电池设计，但未来巨大的能源储存需求仍需要考虑其他的方法。

氢储能的应用前景

基于电解氢的储能系统可以帮助解决输送风能和太阳能的难题。通过发电设施为电解槽提供电能，然后利用电能从水中分离氢气（这个过程我们将在下文中详细解释）。氢气被捕获、储存，并通过管道或存储罐被输送到需要的地方。电解氢也被用于如“绿色钢铁”生产等工业应用中。

虽然测试结果显示这种方法应用前景广阔，但是公用事业部门尚未计划大规模发展氢电解工艺。一个巨大的阻碍是生产电解槽的成本。

使用 PEM 电解槽从水中提取氢气

PEM 电解槽装置有两个电极室，中间隔着一层聚合物膜。液态水在阳极侧循环流动。在电解作用下，一些水分子在阳极分解成氧气和质子，质子穿过聚合物膜并在阴极还原为氢气，聚集在阴极侧。

电解槽的工作机理。图片来自 Davidlfritz — Photoshop。通过Wikimedia Commons 获得许可（CC BY-SA 3.0)。

据 2015 年氢能纲要报告 报道，这种电解方法有很大的优势。相较于其他类型的电解槽，PEM 电解槽：

• 小巧
• 灵活
• 易操作
• 能够耐受不同的载荷
• 能够在高压条件下运行

尽管应用前景广阔，但 PEM 电解槽还没有被广泛采用，主要是由于其高昂的成本。需要在装置的阳极使用铱，在阴极使用铂，才能进行催化作用。虽然氢电解槽使用的金属量与电池中使用的相比非常少，但铱和铂是稀有金属。获取这些金属需要的成本极高，这意味着 PEM 电解在经济上还行不通。尤其是铱，既昂贵又会在操作过程中降解。因此，提高阳极侧铱层的耐久性和转换效率是 PEM 电解槽研究的重点。

通过模拟两相流最大程度地提高转换效率

COMSOL 软件附加的燃料电池和电解槽模块提供了模拟 PEM 电解槽的功能。PEM 电解槽多物理场模型能够模拟装置阳极侧的两相流体动力学，帮助研究激活态铱的电解作用。这里，我们将讨论这个模型及其中的一些有趣的结果。如果您想直接查看详细的分步教程，可以在 COMSOL 案例库中下载教学模型：聚合物电解质膜电解槽。

PEM 电解槽的模型几何形状。

仿真结果表明，在靠近装置中心的电极流道末端，气体体积分数接近100%。同时，在最右侧的通道中发生的气体转化要少得多。理论上，装置中所有的液态水都应该被氧化，释放出质子，用于电解槽阴极侧的还原反应。但与预期相反，大量“红色区域”的铱几乎没有响应，因为在通道中几乎没有液态水可氧化。这表明重新设计电解槽的几何结构，有可能更有效地利用催化材料。

PEM 电解槽运行期间，液态水（蓝色）和生成的氧气（红色）的分布。

通过仿真重点研究 PEM 电解槽设计的优化，可以帮助设计人员提高电解槽的工作效率，并有助于实现氢能的输送和利用。

下一步

单击下面的按钮，尝试自己动手模拟 PEM 电解槽中的两相流：

柠檬电池简介

柠檬电池是学校化学课中的一个经典实验。使用一个柠檬、一块铜（例如，一枚硬币或一些铜线）和一块锌（例如，镀锌的钉子），可以制造一个能为小型电子设备供几分钟电的电池。但是，众所周知，这种电池的适用性受到限制，因为它的功率只有几毫瓦（mW）左右。

带有两个电极的柠檬（左：铜；右：锌）。

建模目标

在建模之前，建模人员应该提出的第一个问题是：我们这个项目的建模目标是什么？这看似微不足道，但如果在这个问题上花点时间，通常可以节省很多时间。

对于本文的示例，我们将解决以下问题：柠檬电池随时间的输出功率受到什么限制，如何加以改进？

换句话说，就是我们希望把这个模型用作一个设计工具，以将电池功率提高到 1 mW 以上。而其他常见的建模目标可能是减少体积、重量和（或）成本。

功率输出与电极终端上的电压和电流直接相关。这意味着我们的模型需要包括电池中电压源和引起电压损耗的主要来源，而估算电流意味着也需要以某种方式考虑电荷（离子和电子）的传输。此外，时间 也是必不可少的，这意味着我们需要包括瞬态变化。

我们可以采取什么措施来提高功率？有时一开始很难知道，但考虑到材料（柠檬、铜和锌）本身就是设计的约束，因此我们可以做出一个可能的假设：提高柠檬电池性能的唯一方法是改变电极的几何结构。

综上可知，我们需要定义一个与时间和空间有关的 模型。

化学物质和反应

现在，我们来讨论要在模型中添加哪些化学物质和反应。

在查看柠檬的营养信息后，我们发现电解液由柠檬酸（300 mM = 0.3 mol/L）和抗坏血酸（3 mM）组成，它们都是弱酸，缓冲至 pH 值在 2 左右（对应质子浓度为 10 mM）。电解液中还有其他离子 的混合，最主要的阳离子是钾（35 mM）和钙（7 mM）。在插入电极之前，柠檬中已经存在痕量的锌（9μM）和铜（6μM）离子。除此之外，因为存在大量阴离子（例如氯离子）与阳离子匹配，所以本体电解液经常是呈现电中性的。

鉴于两个电极分别由金属铜和锌组成，并且它们可能会溶解，因此以下电极反应似乎值得进一步分析：

 
接下来，我们将根据柠檬的营养信息使用能斯特方程 计算指定浓度下的平衡电位，E_eq。电极反应式中我们用了双向箭头，表明反应是完全可逆的，并且可以在任何方向进行。

由于电解液是含水的，而水在整个柠檬中均匀地发生自电离作用，因此存在质子 和氢氧根 离子：

 
但是，由于 pH 值是酸性的，我们认为氢氧根离子浓度可以忽略不计。

在水性体系中，可能会形成金属氢氧化物。但是，查阅锌和铜的 Pourbaix 图 可以发现，由于 pH 值较低，不太可能在柠檬中形成金属氢氧化物。

电解液是水性的，这意味着由于电极电势的存在，氧 和氢 都可能在电极上形成或消耗：

 
这两个反应都可能在两个电极上发生，尽管我们通常假设铜电极上的动力学更快。

在柠檬的营养信息清单中，我们发现钾和钙的标准溶出电位远低于锌和铜的溶出电位，这意味着它们不会大量沉积在任何电极上。同样，氯气析出的标准电位要高于氧气，因此在本模型中也可以忽略不计。

多种不同金属离子的存在与混合电极电位的结合，导致可能产生相当复杂的金属沉积副反应系统，特别是在锌电极上。例如，柠檬中的痕量铜离子或任何其他贵金属离子可能会沉积在锌电极上。这可能会改变该电极的电催化性能，例如，沉积的铜可能会显著增加析氢的活性。在这一点上，我们选择忽略这些影响，并假设金属铜和锌的沉积溶解仅在其各自的电极上发生。

弱酸（柠檬酸和抗坏血酸）分子相对较大且复杂，通常会导致动力学变慢，我们简单地假设它们在电极上不发生反应。此外，我们还忽略了弱酸与金属阳离子络合物的形成。至于营养清单上的其他种类（糖、脂肪等），我们也予以忽略。

电解液传输

现在，我们来看看电解液中的传输过程。

首先，我们需要确定电解液中电荷传输和电位的模型，因为电解液电位和金属电位之间的电位差是电极反应的主要驱动力。

由上文可知，大量的离子（K⁺, Cl^–等）不参与电极反应，这允许我们进行支持电解质假设，即电解液的电导率不随着电极反应而显著变化。因此，我们可以假设电导率恒定（0.35 S/m），并使用欧姆定律的偏微分方程求解电解液电位。

参与电极反应的离子包括 Cu ²⁺，Zn ²⁺，H⁺，H₂ 和 O₂，因此需要在模型中以某种方式定义这些物质的浓度（化学活度）。

Zn(s) 和 Cu(s) 的化学活度为常数 1，无需进一步处理。我们还假设电极的形状不会由于金属的溶解而改变。

与纯水（55.5 M）相比离子浓度低，我们可以假设电解液被稀释了。这意味着我们可以假设电解质仅与作为溶剂的水分子相互作用。

使用稀溶液假设，可以使用 Nernst–Planck（能斯特-普朗克）方程定义 Zn²⁺ 和 Cu²⁺ 的传输，这里我们只需要为每个离子设定一个扩散率/迁移率参数。

由于弱酸（柠檬酸和抗坏血酸）具有 pH 缓冲能力且不参与电极反应，因此我们假定 pH 值恒定（氢浓度）。

柠檬外表面周围的空气中的气体（氮气、氧气、二氧化碳等）可能溶解并扩散到电解液中。这里，我们将除氧气以外的所有气体视为惰性气体。假定氧气与柠檬外表面的周围空气处于平衡状态，它可以从表面扩散到电极，在电极处被还原。氧的扩散过程也可以用 Nernst–Planck 方程来描述（相当于不带电物质的菲克扩散定律）。在本系统所有的化学反应中，由于氧气还原反应具有最高的平衡电势，因此我们不必考虑氧气的析出。

对氢的传输过程进行建模有些困难。氢的还原/氧化反应平衡电位处于本反应系统的中间值，这意味着该反应可以沿任何方向进行（取决于局部电极电位）。如果在电极上形成氢气气泡，则会使建模复杂化，因为这会在系统中引入第二相（除了液相）。两相系统的建模通常很复杂，对于柠檬果肉，没有直接的方法来描述气泡传输。因此，我们假设所有氢均以气体形式（活度为1）形成，并且假定任何形成的气体在被氧化之前会立即被排出，以简化此过程。在方程式方面，就只能通过假设氢气反应为不可逆的还原反应（析氢）来实现。对于正（氧化/阳极）极过电位，将反应速率设置为 0。这样，模型无需求解氢浓度。

系统边界和几何选择

当包含锌和铜片时，由于这些金属相对于柠檬果肉具有很高的电导率，因此只要将金属的电位建模为边界条件就足够了。结合上文中的讨论可知，所建电池模型完全由电解液（柠檬的果肉）中发生的物理化学现象以及电极表面上的反应决定。因此，我们选择柠檬的外表面（不包括金属域）作为系统边界。

在构建模型几何时，考虑到对称性，我们将柠檬取一半建模以节省计算资源。

考虑电极的对称性和高电导率后的计算域。

注意：我们始终建议使用尽可能低的维度，因为这通常可以节省模型开发和计算时间。对于实际的柠檬，我们可以考虑围绕中心轴具有轴向对称性的二维几何。由于我们要完全自由地放置电极，因此必须在三维中构建模型。但是，即使在我们的示例中，仍建议以较小的维度开始建模项目，以测试不同的域方程和边界条件并确保它们收敛。例如，该模型适合首先在一维中建模，模拟在电解液中插入两个平面电极，但是在本博客文章中我们省略了此步骤。

在 COMSOL Multiphysics^® 中模拟柠檬电池

我们使用 COMSOL Multiphysics 中的 三次电流分布，支持电解质 接口对柠檬电池进行建模，下文显示了建模结果。我们使用恒定的电导率定义电荷传输，通过 Nernst–Planck 方程定义物质传输，基于软件内置的质量作用定律 Butler–Volmer 方程定义电极反应，以及基于 Nernst 方程计算平衡电位。

此处请注意：大多数参数值，尤其是电极动力学的参数值，仅出于示范目的，并非基于文献。

在模拟中，使用的负载循环包括：在初始条件（柠檬营养成分列表值）下搁置 1 min，然后在 0.5 mA 的负载下放电 1 min 分钟，再搁置 1 min。

解释电池运行期间的电压曲线

下图显示了仿真的电压和电流结果。

电压和电流。

最初，当将电极插入柠檬中时，似乎会发生某种弛豫，电池电压缓慢升高至 0.9 V。当在 t=1min 时接通电流时，电流会从开路电压下降到约 0.1V 的工作电压。我们还注意到，2min 后电流被切断会有某种弛豫。

将电池电压乘以电流，还可以绘制出电池的功率输出图。

电池输出的功率。

由上图可知，负载接通后仅几秒钟，功率就从 0.3 mW 降低到 0.06 mW，这与电压大幅下降相有关。

当有电流通过时，电池电压下降大约 0.75V。如此巨大的下降（对于电化学家而言）意味着什么？下面，我们通过绘制两个电极端部的电极电位（相对于 SHE）与时间的关系来分析：

电极电位与 SHE 的关系。注：SHE-标准氢标参比电极

我们注意到，静止时电池电压的初始升高，似乎与负锌电极上发生的现象有关，但是当电流负载开启时，电池电压下降的 0.75 V 似乎大部分都来自于正铜电极。

下图中绘制的铜钉表面的平均氧气浓度与时间的关系揭示了这一现象。

铜电极上的平均氧浓度。

当电流接通时，铜电极上的氧浓度迅速降至零，并在电流再次断开时开始弛豫并恢复到较高的值。原因是一旦打开负载，氧气从柠檬表面到铜电极的缓慢扩散不足以维持电池电流。也就是说，我们在高于氧气还原极限电流的条件下操作电池。

通过绘制整个铜钉表面不同电极反应的局部电流密度的积分，可以进一步解释该现象。

正极的局部电流密度积分。

仔细查看上图中初始搁置期间的电流，我们会发现：铜的溶解速度（小的正电流）与氧的还原速率（小的负电流）相同。这表明在搁置期间会发生持续的铜腐蚀。在最初的搁置期间不存在氢逸出。这是由于析氢的平衡电位低于此时的混合电极电位，其值位于铜溶解和氧还原的平衡电位之间。（但是，如果电极上已经存在氢气，则该氢气会被氧化。不过如前文所述，在任何时候我们都不会假定柠檬中存在氢气。）

接通电流后，我们会看到氧气还原电流出现初始激增，然后随着氧气耗尽而回落。由于我们操作电池的方式，所有电流总和被限制为总计 0.5mA 的电池负载，因此当电极中的氧气用尽时，电位会下降，直到达到低于析氢的电极电位，然后析氢反应才可以介入提供所需的还原电流。由于水的自电离作用和高的水浓度，在电极上有大量的氢离子供应，氢析出的极限电流比氧还原的极限电流高几个数量级。我们还注意到，当负载期间电极电位下降时，铜开始沉积。

因此，我们可以从由搁置状态下的铜溶解-氧还原控制的电极电位过渡到接通负载时析氢控制的电极。从搁置时约 0.2 V vs. SHE 的电极电位到接通时约 -0.45 V vs. SHE 的电极电位，这一较大的电位降可以通过氢气析出的平衡电势显著低于氧气还原的平衡电势来解释。动力学也影响着结果，但这里我们暂时不分析。

负极自放电和电池容量

下图显示了负极上各个电极反应的局部电流密度积分。

负极上的局部电流密度积分。

在负极上，氧气还原和氢气释放都会导致锌在搁置状态下溶解（最初的弛豫现象与所有这些反应之间的相互作用有关，但在此我们将不再进一步讨论）。

在负载期间，锌的溶出度增加，以匹配 0.5 mA 的电池电流，此外还要加上氧气还原和析氢电流

锌的连续溶解表明，我们放入柠檬中的金属锌的初始质量决定了电池的容量。因为在正极，水的自电离作用将为我们提供几乎无限量的氢离子来源来进行析氢反应。但是，电池能够放电的时长将取决于负载和自放电反应之间的相互作用。

评估电压损失

在负载期间，模型中存在三种主要的电压损耗源：

1. 电解液中的欧姆压降
2. 驱动锌在负极上溶解的活化过电位
3. 驱动正极上析氢反应（或氧还原）的活化过电位

首先，我们绘制了负载脉冲30秒后电解液中的欧姆电压降。

进入充电脉冲 30 秒后，电解液的欧姆电压降（mV）。

40 mV 的电压降很明显，但并不大。

接下来，我们绘制了锌在负极上溶解和氢气在正极上析出的局部过电位。

进入充电脉冲 30s 后，氢（左）和锌溶解（右）活化过电位（mV，绝对值）。流线描绘了沿对称平面的电解液电流。

两个电极上的活化过电位在负载脉冲中持续了 30s，总计约 0.5V。远高于电解液中电荷传输的欧姆损耗。

提高功率输出

现在，我们返回到最初的项目建模目标，查看是否可以提高电池的输出功率。

在不更改电极或电解液的情况下，很难实现改善锌电极上固有的电极动力学，以及对电池极化贡献最大的一组参数值。但是，我们可以通过增加可用的电极-电解液界面面积来改善催化活性。这样做的原因是，所有电流都必须通过每个电极上的电极-电解液界面，并且与电极反应相关的电压损耗越高，局部电流密度就越高。通过增加用于电极反应的可用面积，减小了每个电极面积的局部电流密度，进而也减小了相关的电压损耗。

由于柠檬中有大量的可用空间，因此，较大的电极几何区域（或只是更多的电极）应该是提高性能的可行方法。然而，这也将增加自放电，因为这也与活性电极面积直接相关。

如果可以减少电解液中的欧姆压降，电池性能也会稍微提升。实现此目的的一种方法是简单地将电极彼此靠近放置。但是，我们必须谨慎行事，因为这样可能会增加在锌电极上沉积铜的影响——而这可能会使锌电极的动力学降低。但是，我们尚未在模型中包括此类影响。

还有一种方法是，如果能通过某种方式利用铜电极上的氧还原而不是析氢反应放出 0.5 V 的电压（参见上图），则可以使电池性能提升。一种可能的方法是将铜电极放置在更靠近柠檬表面的位置，以缩短氧的扩散距离。

根据上面的建模结果，我们提出以下针对柠檬电池的功率优化设计。

功率优化后的柠檬电池设计。

在此设计中，我们用铜硬币替换了铜钉，还引入了多个电极（柠檬的每个楔形区域配一对电极，总共 12 对）。这里也许应该指出的是，新设计的布线工作将需要相当灵活的手指。

引入多个金属电极会增加电极的总表面积，应该可以以更高的总电流运行电池（原则上，我们现在并行运行了 12 个电池）。引入铜硬币而不是钉子，进一步增加了电极面积，但更重要的是，还增加了位于柠檬表面附近的铜电极表面数量，可以得到更高的氧气还原极限电流。

运行新设计模型的仿真，当总电流为 6 mA（每个楔形区域为 0.5 mA）时，电池电压如下图所示：

新设计电池的电压和电流。

相应的电池功率结果表明，现在我们能够在高于 1 mW 的功率水平上运行电池：

新设计电池的功率。

使功率提升的一个主要的贡献是使用了多个电极，但是绘制电极电位图表明，我们已经设法在输出电压超过 0.5 V 的情况下增加了正极电位。

对于新设计电池，电极端部的电极电位与 SHE 的关系。

再次检查铜电极上的氧浓度，我们发现在任何时候都没有将电极上的氧完全耗尽。

新设计电池铜电极上的平均氧浓度。

相应地，正电极反应电流的曲线表明，负载期间的主要电极反应是氧还原反应。

然而，氧浓度和电流都随着时间连续下降。进一步改进的方法是引入疏水性多孔气体扩散介质，以促进氧气在柠檬表面和铜电极之间的传输。由于气相扩散通常比液体扩散快约4~5个数量级，因此这将显著增加氧气的传输。如何执行此操作的详细信息非常适合使用模型来探索。也许，我们还必须将铜金属替换为对氧还原更有活性的物质，例如铂。但是，铂金硬币往往很难获得。

如今，人们已经发明了以这种方式设计的柠檬电池，它被称为锌空气电池，但其电解液是碱性的。

后续操作

对电化学建模的其他示例感兴趣吗？请单击下面的按钮，在 COMSOL “案例库”中探索更多电化学模型。

大型软包锂离子电池的优点

与其他可再充电电池相比，锂离子（Li-ion）电池具有许多优势。由于具有高能量密度，锂离子电池的充电间隔时间长；又因具有低自放电率，其储能时间比同类产品更长，并且不需要太多维护。因此，锂离子电池特别适合于需要大型电池的场景，包括：

• 能量存储系统（例如，太阳能和电网电源）
• 电动，混合动力和插电式汽车
• 无人驾驶车
• 轻轨列车

大型锂离子电池通常用于电动汽车。图片由 Marco Verch 提供。通过 Flickr Creative Commons在CC BY 2.0下获得许可。

根据用途，可再充电锂离子电池可包装成圆柱形、方形和软包形。圆柱形电池是最常见的电池（比其他电池早开发近100年），而方形和软包形电池近年来越来越受欢迎。这主要是因为新技术降低了这些电池的制造成本和重量，以及它们比圆柱形电池具有更高容量的潜力。软包电池是最薄、最轻的一种可再充电电池，而且生产效率也最高。

大型锂离子电池组是将电池串联或并联连接在一起而形成的，被称为模组。类似的，将模组并联或串联可以构成完整的电池组。研究单个电化学电池并确保其具有统一的电极利用率，对于改进大型电池组非常重要，它可以帮助指导大型电池的设计和优化。

在设计大型软包锂离子电池时，电池的寿命和充电速率是两个重要但经常形成对比的考虑因素。快速的充电或放电速率会严重影响软包电池内部的局部反应速度，并使其损坏更快。大型软包电池的使用寿命也会受到电池几何形状、材料厚度和极耳位置等方面的严重影响。这些因素都会增加（或减少）电池的电流、温度和充电状态（SOC）的变化，从而使电极的利用率均匀性降低（或提高）。

为了优化大型软包电池设计，工程师可以使用 COMSOL Multiphysics和其附加的电池模块分析大型锂离子软包电池。借助 COMSOL® 软件，我们可以研究不同设计和操作条件下的电极利用率，例如各种充电速率。下面举例来说明。

通过仿真分析电池电极利用率

大型软包锂离子电池的电极利用率 案例教程演示了使用 COMOSL 分析电池电极利用率的三维模拟过程。在该示例中，软包电池的充电状态为 20％~80％，锂离子从正极移动到负极。示例使用了一个箔-箔的电池单元，包括：

• 负极金属集流体箔和极耳
• 负极（接地）
• 分隔膜
• 正极
• 正极金属集流体箔和极耳

软包锂离子电池的几何模型。在 z 轴方向上按 100 倍比例缩放（请参见网格）模型，可以清晰地看到电池各层。

电池和燃料电池模块中提供的材料库包含常用的电极和电解液材料，可以定义材料特性，从而简化了模型设置。在此模型中，正极和负极材料可分别选择锂锰氧化物和石墨，液体电解质材料选择六氟磷酸锂（LiPF₆ 中 EC：EMC 为 3：7），集流体材料选择铝和铜。

构建软包锂离子电池电极和电解液的材料列表。

使用锂离子电池接口定义模型，该接口可用于分析锂离子电池中的电流、充电状态和电势分布。借助 COMSOL Multiphysics，我们可以对各种几何形状进行建模，并研究集流体的位置和厚度、活性电极材料的厚度以及电极和分隔膜的孔隙率的影响。此外，还可以通过多孔电极 节点和粒子嵌入 子节点增加额外的粒子维度，模拟电池内部的物理和化学过程（例如粒子嵌入和多孔电极中发生的反应）。这样一来，我们最多可以模拟“ 伪 4D”（x，y，z和r），并考虑所有的长度比例。

定义模型后，我们可以使用与时间相关的研究节点分析不同充电速率如何影响电池的性能。本示例求解了两种不同的充电速率：

• 1C（也称 1 小时充电）
• 4C（也称 15 分钟充电）

如上所述，由于电池在 20％~ 80％ 区间内充电，因此总时间略有缩短：1C 缩短至 42 分钟，4C 缩短至 10.5 分钟。

查看仿真结果

首先，我们可以在电池开始充电之前检查正极和负极的最大和最小初始电势。这样能够确定两个电极有多少变化，因为这会影响电极利用率均匀性。对于 1C 充电，电位变化很小：正极为 3 mV，负极为 1 mV，电极利用率相当均匀。对于 4C 充电，正极的电位为 10 mV，负极的电位为 6 mV，其电位变化是 1C 的两倍以上。

1C 充电过程，正极和负极中的电位分布。

4C 充电过程，正极和负极中的电位分布。

在充电周期的开始和结束时，检查隔膜中的电流分布还可以观察电极的瞬时利用率。对于 4C 充电速率，充电开始时在极耳附近的相对电流密度较高；但充电结束后，中间部位的相对电流密度较高，相差约 6％。至于 1C 充电速率，其电位变化仍然较小（1％）。

在 4C 充电周期开始（左）和结束（右）时隔膜中的电流分布。

最后，我们可以将整个充电期间的相对电极利用率结果可视化。如预期的那样，在较高电流条件下利用率主要位于极耳附近。在 4C 充电速率下，极耳附近活性物质的消耗速度要快于电池组件的中间部分。由于充电时间更快，4C 的电极利用率变化约 为2.5％，而对于具有较慢充电速率的 1C，其电极利用率仅变化了约 1％。

1C（左）和 4C（右）充电速率下的电极利用率。

通过仿真深入了解电池的电极利用率，工程师可以针对特定的操作更改设计。例如，可以通过将极耳放置在不同位置或通过调整电极和集流体的尺寸，确定它们如何影响较高充电速率下的电流分布，并进一步分析电极利用率。

动手尝试

单击下面的按钮，进入 COMSOL 案例下载页面，下载本案例模型教程文档，尝试自己对大型软包锂离子电池进行模拟。请注意：您需要拥有有效的软件许可证，才可以下载 MPH 文件。

了解更多有关建模锂离子电池的信息，请阅读以下博客文章：

• 优化电池设计助跑自动驾驶汽车
• 模拟固态锂离子电池中的电化学过程
• 如何模拟锂离子电池的短路

数字孪生概念

传统的基于模型的设计需要进行模型验证和确认，这可以用来优化设备或过程的设计或运行。我们通常通过比较实验结果和模型结果并进行参数估计来验证模型。

数学建模和仿真广泛用于设备和过程设计。

数字孪生（也称为虚拟孪生）的概念涵盖了上述基于模型设计的验证和确认步骤。不同之处在于，数字孪生意味着模型与设备或过程之间的信息传递更加紧密，而且通常是实时性的。数字孪生概念可用于设备或过程的设计、制造和运行阶段，目的是基于虚拟空间中的模型来理解、预测、优化和控制真实系统。我们可以认为数字孪生模型适用于相对复杂且成本较高的系统。我们不太可能为传统汽车的每根排气管构建数字孪生模型或管理数字孪生模型实例，这可能不会带来投资回报。然而，电池组是一个成本相对较高的系统。

在本篇博客文章中，我们举例说明了数字孪生模型在 混合动力或电动汽车电池组的设计和运行阶段的应用。

电池组的数字孪生模型

下图显示包含真实空间中物理设备的数字孪生模型概念：一个带有传感器和控制系统的电池组。虚拟空间包含模型，本例中为电池组模型。数据和信息的传递将真实空间与虚拟空间联系起来（ 参考文献 1 ）。

混合动力汽车的电池组体现了数字孪生模型概念。

多物理场、多尺度和轻量化模型

虚拟空间包含真实过程的丰富表示，以非常高的保真度虚拟地模拟真实过程（ 参考文献 2 ）。不仅如此，当需要较小时间尺度的结果时，轻量化模型还可用于更快的交互，我们可以不断地校准这些轻量化模型，得到高保真的模型。

在电池组案例中，数字孪生模型可以是同样包含历史数据的 电池组多物理场和多尺度系统模型，轻量化模型可以是 电池组的集总和等效电路模型。历史数据可以包含特定电池组的测量数据，包括：

• 温度
• 荷电状态
• 阻抗谱
• 极化 （电流与电压的关系曲线）

它还可能包含来自同一模型的其他电池组的数据。特定电池组的数字孪生模型可称为该电池组模型的数字孪生模型实例。

数字孪生模型由一系列不同的模型构建而成，这些模型以极高的保真度一同模拟电池组的特性。

借助这些模型，我们可以使用测量数据和报告中的数据精确地表示电池组的内部条件，并提取模型中的参数。然后将这些模型用于预测电池组的运行情况，并计算可用于电池组控制的控制参数。

信息处理意味着发回控制参数，这些参数使电池组的运行适应电池的状态、驾驶员的驾驶状况以及当前的运行和驾驶条件，它还可以向电池组和驾驶员发回有关预计电池组未来运行状况和特性的报告。例如，如果存在温度过高的风险或者在电池的特定充电状态下，它可以发送在充电期间（制动期间）暂时限制最大电流的参数，还可以检测到异常电池组中的电池，并将其与电路断开。

机器学习、云计算和物联网

虚拟空间中的复杂模型可能需要功能强大的计算机才能足够快地生成实时有用的结果。这意味着数字孪生模型的大部分性能可能是由通过功能强大的服务器（例如，使用云计算）远程运行的进程提供的，而另外一些进程可能在汽车中安装的控制装置中本地运行。

例如，上述轻量化模型可直接用于电池组中的控制装置。为了保持这些轻量化模型的准确性，我们可以将控制参数与较大时间尺度上计算的更丰富模型的预测数据和结果进行比较，从而实时更新控制参数。更丰富的模型可以对电池的温度分布、充电状态以及其他电化学和物理参数进行详尽的物理描述。因此，数字孪生模型可以在不同组件部署于不同平台和位置的系统中产生。

部署在不同位置的多个组件和模型可能有助于创建数字孪生模型。

数字孪生模型与其实际对应物通常不是孤立的系统。在大多数情况下，它们是更大系统的一部分，这个系统可能还包含其他设备及相应的数字孪生模型。此外，为了优化、控制和预测设备的各个方面，真实设备可能具有多个数字孪生模型，称为数字孪生模型集合体。

举例来说，如果电池组的某些零件容易发生疲劳，我们可能想要为电池组的结构性能创建一个数字孪生模型。这可能只在更大的时间尺度上影响电池组的运行，因此这种数字孪生模型可以更松散地耦合到模拟电池组电性能的数字孪生模型中。电池组的数字孪生模型也可与混合动力汽车的发电机、电动机和内燃机的数字孪生模型交换信息。

真实系统可以与许多数字孪生模型互动，而这些数字孪生模型之间也可以互动。

较大系统中的不同部分和它们的数字孪生模型可能需要相互通信。此外，数字孪生模型可能需要从安装在不同物理位置的传感器和设备获取数据。 物联网（IoT）及相关技术可用于传感器、设备和产生数字孪生模型的计算机系统之间的通信。

机器学习（有时也称为人工智能或 AI）算法可用来训练数字孪生模型，以决定何时应查询不同设备或其他数字孪生模型的数据，何时应更新不同的控制参数，以及何时应更新数字孪生模型和真实系统的报告。因此，数字孪生模型、云计算、物联网 和人工智能 等术语是高效开发、设计、制造和运行高成本电池系统（如安装在电动汽车上的系统）的重要概念。

如何将 COMSOL Multiphysics® 模型并入数字孪生模型？

工程技术人员和科研人员可以使用 COMSOL Multiphysics® 软件创建极其精确的多物理场和多尺度模型。此外，该软件还能轻松组合轻量化模型，并根据较丰富模型预测的高保真特性持续更新轻量化模型。我们可以使用最先进的参数估计和优化方法不断验证模型。这种模型是数字孪生模型的关键组成部分。

为了使用 COMSOL Multiphysics 模型创建数字孪生模型，我们必须允许这些模型不断接收来自外部系统的测量数据和报告，然后将预测和控制参数传回该系统，最简单的方法是使用与 Java® 结合使用的 COMSOL API。

举个例子，COMSOL Multiphysics 模型文件可能包含代表数字孪生模型不同方面的多个模型组件。在电池组示例中，这些模型组件可以是三维高保真模型组件、微观尺度的精细电化学模型组件以及用于快速交互的集总模型组件。当模型保存为 Java® 模型文件时，我们可以从 Java® 程序中访问所有这些组件。包含在这种程序中的 Java® 模型文件可以与外部系统通信，比如通过使用动态链接库文件（dll 文件）来实现。借助 Java® 生态系统，你还可以将虚拟空间实现为一个网络服务（例如，运行在 Tomcat 内部的基于 Java® 的网络服务），该服务可以提供代表性状态传输（representation state transfer，简称 REST）API，用于与真实空间通信。

在真实空间与虚拟空间之间建立连接的另一种方法也可以通过 COMSOL Server 中的 App 和使用 COMSOL Compiler 创建的编译 App 获取。这里的限制在于，在 COMSOL Server 或已编译 App 中运行的仿真在执行过程中无法更新。但我们可以启动或重新启动执行程序，以根据事件触发的变化来更新真实物理设备和数字孪生模型；例如，文件中的更改、传感器触发的命令或操作员触发的事件。真实空间与虚拟空间之间的数据和控制参数可作为由这些事件触发的命令的结果来回发送。

结束语

数字孪生模型的概念在军事和空间应用之外刚刚开始变得切实可行，并且备受青睐。分析人员提出的一个问题是缺乏模型，以及缺乏产生高保真预测所需的建模和仿真知识（ 参考文献 3 ）。

许多数字孪生模型仅仅依靠对输入数据的统计处理以及对历史数据的查表来创建数字孪生模型。其缺点在于，我们很难了解和理解设备或过程中的真实情况。对于特定制造商的大量设备或过程，我们还需要非常大量的可靠数据；而对于大批量生产的成本较低的产品来说，这可能是一种可选的方法。

相比之下，多物理场模型在得到验证后即可用最少的数据在广泛的运行范围内保持精确。出于这些原因，包含某种基于模型描述的数字孪生模型是理想之选。对于电池组等高成本产品，尤其需要使用可靠的多物理场模型。

偏微分方程（Partial differential equation，简称 PDE）是表述物理定律的最精确方法（ 参考文献 4）。借助 COMSOL Multiphysics，我们能够使用基于 PDE 的多物理场模型，根据最精确的描述创建数字孪生模型。

参考文献

1. M. Grieves, “Digital Twin: Manufacturing Excellence through Virtual Factory Replication,” Michael W. Grieves, LLC, 2014.
2. E. Glaessgen and D. Stargel, “The Digital Twin Paradigm for Future NASA and U.S. Air Force Vehicles,” 53rd Structures, Structural Dynamics and Materials Conference, 2012.
3. J. Voskuil, “Model-Based — The Digital Twin,” Jos Voskuil’s Weblog, 2 July 2018; https://virtualdutchman.com/2018/07/02/model-based-the-digital-twin/.
4. R. Feynman, Differential Calculus of Vector Fields, The Feynman Lectures on Physics, 1963–1965.

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Nernst-Planck-Poisson 方程

离子交换材料通常作为多孔介质进行建模，这种多孔介质由固定基质组成，其中的孔隙充满水和额外的移动离子。对于任何见过 Nafion® 膜（最常见的聚合物电解质材料之一）的人来说，这听起来是完全错误的。这种材料看起来完全透明、均质，但基质由透明的聚合物主链构成。遇水膨胀的孔隙为纳米级范围。

离子交换膜的关键特征是固定在主链并位于内孔壁上的固定离子。在 Nafion® 示例中，固定离子是 基团，位于从聚合物主链延伸的聚合物尾部的末端。正如我们将在下面的讨论中看到的，离子交换膜中固定电荷的浓度和符号对于移动离子在膜中的传输至关重要。

泊松方程根据下式将所有电荷的总和与电位相关联

(1)

其中， 是电解质相的电位， 是介电常数， 是空间电荷密度。

在本例中，我们可以将空间电荷分成移动离子和固定离子

(2)

上式中， 是法拉第常数； 是电荷； 是移动离子的浓度，其中 是物质标号，并对所有 个离子求和； 是基质中固定离子的电荷密度。

在离子交换介质外的自由电解质中，固定离子的浓度为零，因此 。

为了模拟离子的传输，我们首先将每个离子的电化学电位定义为

(3)

其中， 是摩尔气体常数， 是温度， 是某个（任意）参考浓度。

假设为稀溶液（即，每个离子仅与周围水分子相互作用），并且只在扩散和迁移情况下发生离子传输，我们根据以下公式基于电化学电位的梯度来定义移动离子的通量

(4)

其中， 是迁移率。

固定离子的通量为零。请注意，由于孔隙度和弯曲度效应，我们通常认为膜中离子的迁移率低于自由电解质。但在下面的示例中，我们将忽略这一点。

如果你习惯于 用菲克定律模拟扩散，同样值得一提的是，迁移率和扩散系数是通过 Nernst-Einstein 关系式相关联的

(5)

由于没有离子产生也没有离子消耗，假设为稳态解，因此离子通量的散度为零。

(6)

方程（1）和方程 （6）（每种物质一个）通常被称为 Nernst-Planck-Poisson（NPP）方程组。

用 NPP 方程模拟离子交换膜

我们将 NPP 方程应用于一个简单的问题，研究当我们改变膜中固定离子的浓度时，离子选择能力是如何变化的。

作为一个建模问题，我们使用 100 μm 厚的膜，它被两个长度相同的自由电解质域包围，并位于一维几何结构中。我们模拟了三种离子（A⁺、B^–和 C^–）的传输，我们还将向中间的离子交换膜域添加一个固定电荷。在最左侧和最右侧的外部边界上，浓度和电位是固定的。比如，这个模型可以代表电渗析槽中的一个膜，其中的湍流可确保良好的混合效果，这样，我们可以假设膜各侧扩散边界层外的浓度恒定（见图 1）。

图 1. 用于水淡化的电渗析槽示意图。离子交换膜位于每两个流体室之间。膜的固定电荷的符号交替变化，控制着膜主要允许正离子还是负离子通过。

图 2. 几何结构和边界条件。

在左边界，我们设置 = 0 V、 = 0.1 M、 = 0.1 M、 = 0。在右边界，我们设置 = 0.1 V、 = 0.1 M、 = 0 M、 = 0.1 M。我们将所有离子的迁移率设为相同，将膜中固定离子的电荷设为 -1。

正如我们将看到的，当增加固定膜电荷时，使用 NPP 方程组模拟离子交换膜会导致因变量的梯度越来越大。因此，我们使用稳态求解器，通过将固定离子的浓度从 0 逐步升至 1 M（使用 COMSOL® 软件中的辅助扫描）来解决问题。

图 3 显示当固定离子浓度从 0 到 1 M 变化时，通过槽的每个离子的摩尔通量（从左到右）。不管膜电荷如何，电场的方向都会导致 A⁺向左传输（通量符号为负）。

B^–和 C^–浓度的边界条件决定了这些物质的整体通量方向，但电场的方向解释了为什么 B^–以较快的速率向右侧传输，而 C^–以较慢的速率向左侧传输。当增加膜电荷时，我们可以看到 B^–的通量减少（仔细观察可发现 C^–也是如此）；也就是说，增加膜电荷会导致 B^–和 C^–在膜传递中受到的阻塞力变大。还应该注意的是，阻塞只是部分原因。

图 3. 当改变膜中固定离子的浓度时，NPP 模型中移动离子穿过槽的摩尔通量。

图 4 中绘制的 NPP 问题的浓度图揭示了阻塞效应解释中的关键部分。膜中 A⁺的浓度高于周围自由电解质中的 A⁺浓度，而 B^–和 C^–的浓度受到抑制。回到方程（4）中的通量定义，我们看到 B^–和 C^–的低离子浓度对通量有负面影响；即低浓度会导致阻塞。

图 4. NPP 模型中移动离子的摩尔浓度。

为什么在自由电解质和离子交换膜之间边界上的梯度非常陡的情况下，膜中的 A⁺增多而 B^–和 C^–却减少了呢？为了找到答案，我们回头看一看方程（1）。观察这个方程，注意，介电常数通常为 10^-12（F/m）量级，我们可以看到，除非非零净电荷被限制在空间中一个非常小的区域，否则偏离零的净空间电荷对电位有着巨大的影响。这样一来，非零空间电荷通常仅存在于靠近相边界的非常窄的区域内，例如电解质-电极界面，或者本例中的膜-自由电解质界面。因此，假设零空间电荷（电中性）对于纳米级相边界以外的任何电解质溶液通常是非常好的近似。由于 A⁺是我们系统中唯一的正离子，加上电中性原因，A⁺的浓度增加到大约与离子交换域中固定负离子的电荷相匹配。

图 5 显示 NPP 模型中的电解质电位图。与图 4 中的浓度变化类似，我们在离子交换和自由电解质域之间的边界上看到了显著的电位变化。由于通过槽的所有物质的通量是恒定的（方程（6）），因此需要电位的大梯度来平衡浓度的大梯度。由于 B^–和 C^–的符号与 A⁺相反，因此 B^–和 C^–的浓度在膜中受到抑制。

图 5. NPP模型中电解质相的电位。

在图 4 和图 5 中，相边界的浓度和电位梯度都非常高：在绘图中，它们显示为垂直线，由于这些过渡区域中的网格需要很好地解析，因此这会导致数值上的困难。放大图 4 或图 5 会显示过渡区域的厚度约为 1 纳米，因此，通常需要亚纳米级的网格来解析梯度。本例中使用的网格由大约 500 个单元组成。对于一维仿真来说，这通常不是问题。然而，在较高维度下建模时，对精细网格的要求可能会导致内存问题。有没有方法来规避这些过渡区域引起的问题呢？

唐南电位条件和电中性简介

答案是肯定的，我们回到方程（3）中电化学电位的定义。图 6 中绘制的 A⁺的电化学电位（用最左侧边界的浓度作为参考）表明，该电位在整个槽中连续变化，在膜-自由电解质边界没有明显的梯度变化。（绘制 B^–和 C^–的电化学电位也能渲染出相当平滑的曲线）。

图 6. NPP 模型中 A⁺的电化学电位。

假设过渡区域之外的每一侧的电化学电位相同，这样即可根据下面的公式推导出界面每一侧的离子浓度与电位之间的关系

其中，我们使用任意指数u和d 来定义内部边界每一侧的值。

这种电位变化称为唐南电位。唐南电位为每个移动离子提供了一个本构关系。通过要求离子通量和电中性条件的连续性（通常在相边界纳米级长度范围之外满足），我们可以为所有浓度变量和膜-自由电解质边界上的电位制定一整套内部边界条件。这里需要强调的是，使用这种方案时，我们需要内部边界上的浓度和电位因变量的双重实例，每个实例分别代表从右边或从左边接近边界时的变量值。（这在 COMSOL Multiphysics® 中称为狭缝 条件）。

执行此方案时，我们还可以通过假设所有位置都是电中性来代替域中泊松方程（方程（1））的使用，并基于所有物质通量的总和与它们各自电荷的乘积来推导出一个电位方程

（为方便起见，我们还将总和与 F 相乘，得到一个单位为 A/m²的表达式；即总电流密度。这样，纽曼边界条件可以用这个单位来表示。）

如此一来，浓度变量的数量少了 1个。在这个新的方程组中，我们求解 N-1 个浓度变量和电位变量，记住，我们随时可以根据其他浓度和电中性条件推导出第 N 个浓度。

通过在所有位置使用电中性条件并在内部边界使用唐南电位，可以用少得多的网格单元来求解转化后的模型问题。图 7 绘制了与图 4 相同的浓度，显示了仅使用 15 个网格单元的结果。我们可以看到，除了图 7 中没有梯度突变（图 4 中看起来垂直的线）外，结果看起来是相同的，问题不再需要解析。通过使用唐南电位和电中性假设，我们可以将模型中的自由度数量减少一个数量级以上，而不会降低求解精度。

图 7. 使用唐南电位条件和电中性时的浓度。

进一步提高模型收敛性

实际上，模型问题还可以进一步简化：我们可以假设离子交换膜完全阻挡除 A⁺以外的所有离子。在这种情况下，膜中 B^–和 C^–的浓度为 0，由于电中性，A⁺的浓度始终恒定，由固定电荷给出。因此，我们无需求解膜中的任何浓度变量。由于膜中没有 A⁺的浓度梯度，唯一的域方程可以简化为拉普拉斯方程

从中我们注意到，由于电中性，可以得到

恒定电解质电导率可以通过下式计算

尽管此方程是对多个移动离子系统的简化，但应该注意的是，对于单离子导体，如聚合物电解质燃料电池中的 Nafion（其中质子是膜中的唯一移动离子），此方程可以正确进行解析。

拉普拉斯方程特别适合用 COMSOL® 软件在电化学接口中使用的有限元或边界元方法求解。除了进一步降低求解器的自由度和相应的内存需求外，完全阻塞膜这一假设还有助于求解器收敛。例如，不再需要像上文所述的那样，在稳态求解器中使用辅助扫描来提高固定离子浓度。

图 8 分别对比了 NPP（使用电中性和唐南条件时的结果相同）模型与使用固定膜电荷的模型的 A⁺浓度和电位。对于我们的示例问题，完全阻塞模型与原始模型相当接近。

图 8. 假设为完全阻塞膜的情况下，NPP 模型与简化模型的 A⁺浓度（左）和电位（右）比较。

如何在 COMSOL Multiphysics® 中为离子交换膜建模

三次电流分布 接口中的离子交换膜 域节点可用于根据电荷守恒模型的选择建立正确的域方程。在电中性情况下，此节点还在邻近电解质域的边界上自动设置唐南条件。还有一个离子交换膜 边界节点，可用于在不同的物理场接口之间的边界上设置唐南条件。

为了建立 NPP 模型，我们可以使用三次电流分布 接口的一个实例，其中电荷守恒模型设为泊松。然后我们可以用电解质 域来定义自由电解质域，用离子交换膜 节点来定义膜域。

为了基于电中性和唐南条件建立模型，我们可以按照上述内容继续操作，但是需要将电荷守恒模型切换为电中性，此操作会自动将唐南条件应用到内部边界。

建立完全阻塞膜模型需要更多的步骤。由于单独的浓度变量是在膜的每一侧进行求解（左边是 A+ 和 B-；右边是 A+ 和 C-），我们必须使用三次电流分布 接口的两个独立实例（电荷守恒模型设为电中性 ）。我们可以使用膜的二次电流分布 接口，通过拉普拉斯方程和三次电流分布 接口中的离子交换膜边界 节点来求解电位，从而设置唐南电位条件。

后续操作

如果你有 COMSOL Access 帐户和有效的软件许可证，便可从“案例下载”页面下载该模型的 MPH 文件。

如需了解有关电化学应用建模的更多信息，请阅读本篇博客文章：通过建模改进钒氧化还原液流电池。

编者按：本篇博客文章于 2018 年 10 月 25 日更新，现在包含 COMSOL Multiphysics 5.4 版本新增特征的信息。

Nafion 是 The Chemours Company FC, LLC. 的注册商标。