腐蚀过程简介

电偶腐蚀是由对电子具有不同亲和力的两种金属的电子和离子接触引发的。如果将两种这样的金属与同一种电解质接触，会在固液界面形成双电层。这两种金属在双电层上的电压是不同的。这导致电子从较不贵重（注：化学性质较活泼）的金属传导到较贵重的金属，如图 1 所示。

在贵金属表面，这些电子可能参与电荷转移反应，其中在贵金属上发生净还原反应（阴极反应）；在较不贵的金属上，电子被带走，并且这种电荷转移反应可能导致较不贵的金属在净阳极反应中溶解。

图1 电偶腐蚀示意图。

当图 1 中的反应进行一段时间后，较不贵重的金属(在这种情况下是铁)可能已经在较贵重金属的接触面附近溶解，如下图2所示。

图2. 一段时间后，电偶腐蚀可能溶解了靠近铜接触区域的部分铁金属。

现在我们可以观察单个金属表面的一滴水，见图3。微观结构可能具有不同金相，这些区域的电子亲和力可能略有不同。这意味着，例如，阴极反应可能发生在金属微晶区域，而阳极反应可能发生在晶间区域。

图3. 金属表面的区域可能由晶体和晶间区组成。

在图2 中，可能会在铁离子释放的表面附近形成氢氧化铁。这是铁生锈的一部分原因。在图3 中，由于晶间区分布均匀，所以整个表面都可能会生锈。这通常被称为全面腐蚀。

现在我们来看看图4，假设图3 中的反应正在继续。相比与氧扩散长度较小的边缘，氧在液滴中间向微晶表面的传输距离更长。液滴中间金属表面的氧气已耗尽，这使得该区域的电位相较于液滴边缘的区域有所降低。当电位被降低到铁的钝化电位以下，就可能会使氧化铁的保护层不稳定。最终，由于缺氧，表面中间的微晶可能充当净阳极。这导致液滴中间的铁溶解逐渐形成腐蚀坑。产生的铁离子还会与水发生反应，形成质子，从而降低坑内的 pH 值。pH 值降低会导致更快的腐蚀速率。这个过程在被第一次解释和重现之后被称为Evans drop实验（参考文献1)。

图4. Evans drop 实验。腐蚀坑坑的形成还会导致凹坑中的 pH 值降低，从而进一步加速阳极反应。

腐蚀坑的诱发也可以通过其他机制发生。例如，金属表面的机械压痕或杂质可能会削弱局部铁表面氧化层的保护作用。尤其是不锈钢表面具有一层保护性氧化层，可能会受到机械或化学损坏。

模拟点蚀

本文中模拟的模型从已经形成的腐蚀坑开始。我们还假设在建模域之外有一个非常大的区域，这提供了一个稳定的混合电势，在更大程度上不受局部电流的影响。同时提供了远离腐蚀坑的恒定电解质电势。

建模过程中所考虑的反应是：

• 铁在阳极极化表面溶解：
• 电解液中的沉积反应：
• 电解液中水的电离：

模拟的化学物质如下：

假设水的电离处于平衡状态，可以消除氢氧根离子的浓度。其他离子，在这种情况下是质子，可以用电中性条件消除。在 COMSOL Multiphysics® 软件中可以通过在 三次电流分布，Nernst-Planck 接口选择水基电中性 选项自动处理这两种消除。请注意，所有离子的传输方程都包含在电解质电流密度表达式中的电流守恒。最后一个因变量是电解质电位。

对于初始状态，我们假设沉积反应在凹坑内部产生了沉积物，因此可以将凹坑视为多孔结构，其中电解质填充在孔隙中。这是一个合理的假设，因为沉积物很可能是由曾经位于腐蚀坑所在位置的金属形成的。此外，我们还假设模型域为轴对称，如图5 所示。

图5. 模型域的几何形状和边界。

金属溶解反应被定义在上图5 中所示的“Fe 电极表面”边界。假定阳极反应速率与质子浓度成正比。这适用于存在氯化物的酸性条件（参考文献2）。使用移动网格将铁溶解反应与边界位移耦合。

如上所述，我们没有模拟氧还原反应。相反，我们在远离凹坑的水平位置设置了一个恒定的电解质电位，我们称之为“整体电解质边界”。在此边界处，我们还设置了钠离子、氯离子和铁离子浓度。

在电解质领域，包括腐蚀坑，我们假设水的电离和氢氧化铁反应都发生。请注意，由于氢氧根在 Fe(OH)₂(s) 的产生中被消耗，这也会导致 pH 值降低，这在前面的图4 中已经提到。

物质的初始浓度和初始电解质电位是通过求解初始几何形状来计算的，假设该过程处于准稳态。这意味着，对于一个固定几何图形，使用稳态求解器在上述边界条件下求解。这个结果是在 t=0 时物质的成分分布和电解质电位分布。该解是瞬态研究的初始条件。

结果

初始准稳态似乎是一个合理的假设，因为电解质成分和电位的变化在开始时相对较慢，约 0 ~1 天。

下图 6 显示了腐蚀坑在 30 天内的增长情况。凹坑内电解液电位梯度大。腐蚀坑内的电解质电位在 0.43mV 和 16.5mv 之间变化，而在 30 天后，腐蚀坑外的电势从 0mV 变化到 0.43mV。请注意，坑中的传质较慢，，我们假设与外部电解质相比多孔介质的有效传输效率较低。在整个模型计算时段内观察到相同的定性电位分布，观察到腐蚀坑的底部比坑口生长得更快。这导致坑口处电流的路径相对较窄，从而导致坑口中电解质电位的梯度更大。请注意，我们确实在平坦表面上受到了一些腐蚀。30 天之后，表面的位移约为 0.35 微米，而同样的坑底位移为 1.45μm。

图6. 坑底比坑口长得快。这导致靠近坑口的电解质电位梯度更大。

​

图7 显示了腐蚀过程中 pH 值的变化。1 天后坑底 pH 值为 9.48，30 天后为 9.14。这可能看起来不是一个很大的变化，但它对应的 30 天后质子浓度比 1 天后高 2.2 倍。腐蚀过程的速率常数与质子浓度成正比，这也意味着腐蚀速率相应加快。

图7. 不同时间腐蚀坑内的 pH 值。

图8 显示的腐蚀速率是以四倍 μm/天绘制的。坑底部的最大腐蚀速率在 30 天后比 1天后的腐蚀速率高 2.3。这与质子浓度在 30 天后比 1 天高 2.2 一致。

图8. 不同时间金属表面的腐蚀速率。

钠离子的浓度分布与铁离子的分布相反。原因是电中性条件。当铁离子被推入电解质时，钠离子被推出坑外。与钠离子相反，氯离子被推入坑中以保持电中性（未显示）。

图9. 不同时间的钠离子浓度。

这个模型清楚地显示了点蚀的“恶性循环”特点。这个过程随着时间的推移而加速，直到凹坑足够深，从而使欧姆损失和腐蚀产物成为限制。

结束语

这个模型的一个简单可能的扩展是考虑沉淀腐蚀产物的物料平衡。这些产物的密度比铁金属低，因此会在腐蚀凹坑中形成，但也会被推到凹坑外。这可以通过引入孔隙率将其作为因变量建模，其中氧化物的传输可以用层流描述。

这个模型的另一个自然扩展是考虑完整的液滴几何形状，以包括氧扩散和氧还原。

这个模型的第三个扩展将包括更详细的化学过程，例如，通过包括更多的铁离子、更多可能的氧化还原反应以及金属表面的更多铁氧化物和氢氧化物。当然，我们也可以使用现有的模型，尽管建模过程相对简单，但它非常先进。

下一步

• 查看腐蚀模块,了解更多专用特征和功能。
• 下载相关教学模型,尝试自己模拟点蚀。

参考文献

1. U.R. Evans, “Corrosion and Oxidation of Metals”, Amolds, p. 118., 1960.
2. H.C. Kuo and K. Nobe, “Electrodissolution Kinetics of Iron in Chloride Solutions”, J. of Electrochem. Soc, vol. 125, no.6, 1978.

柠檬电池简介

柠檬电池是学校化学课中的一个经典实验。使用一个柠檬、一块铜（例如，一枚硬币或一些铜线）和一块锌（例如，镀锌的钉子），可以制造一个能为小型电子设备供几分钟电的电池。但是，众所周知，这种电池的适用性受到限制，因为它的功率只有几毫瓦（mW）左右。

带有两个电极的柠檬（左：铜；右：锌）。

建模目标

在建模之前，建模人员应该提出的第一个问题是：我们这个项目的建模目标是什么？这看似微不足道，但如果在这个问题上花点时间，通常可以节省很多时间。

对于本文的示例，我们将解决以下问题：柠檬电池随时间的输出功率受到什么限制，如何加以改进？

换句话说，就是我们希望把这个模型用作一个设计工具，以将电池功率提高到 1 mW 以上。而其他常见的建模目标可能是减少体积、重量和（或）成本。

功率输出与电极终端上的电压和电流直接相关。这意味着我们的模型需要包括电池中电压源和引起电压损耗的主要来源，而估算电流意味着也需要以某种方式考虑电荷（离子和电子）的传输。此外，时间 也是必不可少的，这意味着我们需要包括瞬态变化。

我们可以采取什么措施来提高功率？有时一开始很难知道，但考虑到材料（柠檬、铜和锌）本身就是设计的约束，因此我们可以做出一个可能的假设：提高柠檬电池性能的唯一方法是改变电极的几何结构。

综上可知，我们需要定义一个与时间和空间有关的 模型。

化学物质和反应

现在，我们来讨论要在模型中添加哪些化学物质和反应。

在查看柠檬的营养信息后，我们发现电解液由柠檬酸（300 mM = 0.3 mol/L）和抗坏血酸（3 mM）组成，它们都是弱酸，缓冲至 pH 值在 2 左右（对应质子浓度为 10 mM）。电解液中还有其他离子 的混合，最主要的阳离子是钾（35 mM）和钙（7 mM）。在插入电极之前，柠檬中已经存在痕量的锌（9μM）和铜（6μM）离子。除此之外，因为存在大量阴离子（例如氯离子）与阳离子匹配，所以本体电解液经常是呈现电中性的。

鉴于两个电极分别由金属铜和锌组成，并且它们可能会溶解，因此以下电极反应似乎值得进一步分析：

 
接下来，我们将根据柠檬的营养信息使用能斯特方程 计算指定浓度下的平衡电位，E_eq。电极反应式中我们用了双向箭头，表明反应是完全可逆的，并且可以在任何方向进行。

由于电解液是含水的，而水在整个柠檬中均匀地发生自电离作用，因此存在质子 和氢氧根 离子：

 
但是，由于 pH 值是酸性的，我们认为氢氧根离子浓度可以忽略不计。

在水性体系中，可能会形成金属氢氧化物。但是，查阅锌和铜的 Pourbaix 图 可以发现，由于 pH 值较低，不太可能在柠檬中形成金属氢氧化物。

电解液是水性的，这意味着由于电极电势的存在，氧 和氢 都可能在电极上形成或消耗：

 
这两个反应都可能在两个电极上发生，尽管我们通常假设铜电极上的动力学更快。

在柠檬的营养信息清单中，我们发现钾和钙的标准溶出电位远低于锌和铜的溶出电位，这意味着它们不会大量沉积在任何电极上。同样，氯气析出的标准电位要高于氧气，因此在本模型中也可以忽略不计。

多种不同金属离子的存在与混合电极电位的结合，导致可能产生相当复杂的金属沉积副反应系统，特别是在锌电极上。例如，柠檬中的痕量铜离子或任何其他贵金属离子可能会沉积在锌电极上。这可能会改变该电极的电催化性能，例如，沉积的铜可能会显著增加析氢的活性。在这一点上，我们选择忽略这些影响，并假设金属铜和锌的沉积溶解仅在其各自的电极上发生。

弱酸（柠檬酸和抗坏血酸）分子相对较大且复杂，通常会导致动力学变慢，我们简单地假设它们在电极上不发生反应。此外，我们还忽略了弱酸与金属阳离子络合物的形成。至于营养清单上的其他种类（糖、脂肪等），我们也予以忽略。

电解液传输

现在，我们来看看电解液中的传输过程。

首先，我们需要确定电解液中电荷传输和电位的模型，因为电解液电位和金属电位之间的电位差是电极反应的主要驱动力。

由上文可知，大量的离子（K⁺, Cl^–等）不参与电极反应，这允许我们进行支持电解质假设，即电解液的电导率不随着电极反应而显著变化。因此，我们可以假设电导率恒定（0.35 S/m），并使用欧姆定律的偏微分方程求解电解液电位。

参与电极反应的离子包括 Cu ²⁺，Zn ²⁺，H⁺，H₂ 和 O₂，因此需要在模型中以某种方式定义这些物质的浓度（化学活度）。

Zn(s) 和 Cu(s) 的化学活度为常数 1，无需进一步处理。我们还假设电极的形状不会由于金属的溶解而改变。

与纯水（55.5 M）相比离子浓度低，我们可以假设电解液被稀释了。这意味着我们可以假设电解质仅与作为溶剂的水分子相互作用。

使用稀溶液假设，可以使用 Nernst–Planck（能斯特-普朗克）方程定义 Zn²⁺ 和 Cu²⁺ 的传输，这里我们只需要为每个离子设定一个扩散率/迁移率参数。

由于弱酸（柠檬酸和抗坏血酸）具有 pH 缓冲能力且不参与电极反应，因此我们假定 pH 值恒定（氢浓度）。

柠檬外表面周围的空气中的气体（氮气、氧气、二氧化碳等）可能溶解并扩散到电解液中。这里，我们将除氧气以外的所有气体视为惰性气体。假定氧气与柠檬外表面的周围空气处于平衡状态，它可以从表面扩散到电极，在电极处被还原。氧的扩散过程也可以用 Nernst–Planck 方程来描述（相当于不带电物质的菲克扩散定律）。在本系统所有的化学反应中，由于氧气还原反应具有最高的平衡电势，因此我们不必考虑氧气的析出。

对氢的传输过程进行建模有些困难。氢的还原/氧化反应平衡电位处于本反应系统的中间值，这意味着该反应可以沿任何方向进行（取决于局部电极电位）。如果在电极上形成氢气气泡，则会使建模复杂化，因为这会在系统中引入第二相（除了液相）。两相系统的建模通常很复杂，对于柠檬果肉，没有直接的方法来描述气泡传输。因此，我们假设所有氢均以气体形式（活度为1）形成，并且假定任何形成的气体在被氧化之前会立即被排出，以简化此过程。在方程式方面，就只能通过假设氢气反应为不可逆的还原反应（析氢）来实现。对于正（氧化/阳极）极过电位，将反应速率设置为 0。这样，模型无需求解氢浓度。

系统边界和几何选择

当包含锌和铜片时，由于这些金属相对于柠檬果肉具有很高的电导率，因此只要将金属的电位建模为边界条件就足够了。结合上文中的讨论可知，所建电池模型完全由电解液（柠檬的果肉）中发生的物理化学现象以及电极表面上的反应决定。因此，我们选择柠檬的外表面（不包括金属域）作为系统边界。

在构建模型几何时，考虑到对称性，我们将柠檬取一半建模以节省计算资源。

考虑电极的对称性和高电导率后的计算域。

注意：我们始终建议使用尽可能低的维度，因为这通常可以节省模型开发和计算时间。对于实际的柠檬，我们可以考虑围绕中心轴具有轴向对称性的二维几何。由于我们要完全自由地放置电极，因此必须在三维中构建模型。但是，即使在我们的示例中，仍建议以较小的维度开始建模项目，以测试不同的域方程和边界条件并确保它们收敛。例如，该模型适合首先在一维中建模，模拟在电解液中插入两个平面电极，但是在本博客文章中我们省略了此步骤。

在 COMSOL Multiphysics^® 中模拟柠檬电池

我们使用 COMSOL Multiphysics 中的 三次电流分布，支持电解质 接口对柠檬电池进行建模，下文显示了建模结果。我们使用恒定的电导率定义电荷传输，通过 Nernst–Planck 方程定义物质传输，基于软件内置的质量作用定律 Butler–Volmer 方程定义电极反应，以及基于 Nernst 方程计算平衡电位。

此处请注意：大多数参数值，尤其是电极动力学的参数值，仅出于示范目的，并非基于文献。

在模拟中，使用的负载循环包括：在初始条件（柠檬营养成分列表值）下搁置 1 min，然后在 0.5 mA 的负载下放电 1 min 分钟，再搁置 1 min。

解释电池运行期间的电压曲线

下图显示了仿真的电压和电流结果。

电压和电流。

最初，当将电极插入柠檬中时，似乎会发生某种弛豫，电池电压缓慢升高至 0.9 V。当在 t=1min 时接通电流时，电流会从开路电压下降到约 0.1V 的工作电压。我们还注意到，2min 后电流被切断会有某种弛豫。

将电池电压乘以电流，还可以绘制出电池的功率输出图。

电池输出的功率。

由上图可知，负载接通后仅几秒钟，功率就从 0.3 mW 降低到 0.06 mW，这与电压大幅下降相有关。

当有电流通过时，电池电压下降大约 0.75V。如此巨大的下降（对于电化学家而言）意味着什么？下面，我们通过绘制两个电极端部的电极电位（相对于 SHE）与时间的关系来分析：

电极电位与 SHE 的关系。注：SHE-标准氢标参比电极

我们注意到，静止时电池电压的初始升高，似乎与负锌电极上发生的现象有关，但是当电流负载开启时，电池电压下降的 0.75 V 似乎大部分都来自于正铜电极。

下图中绘制的铜钉表面的平均氧气浓度与时间的关系揭示了这一现象。

铜电极上的平均氧浓度。

当电流接通时，铜电极上的氧浓度迅速降至零，并在电流再次断开时开始弛豫并恢复到较高的值。原因是一旦打开负载，氧气从柠檬表面到铜电极的缓慢扩散不足以维持电池电流。也就是说，我们在高于氧气还原极限电流的条件下操作电池。

通过绘制整个铜钉表面不同电极反应的局部电流密度的积分，可以进一步解释该现象。

正极的局部电流密度积分。

仔细查看上图中初始搁置期间的电流，我们会发现：铜的溶解速度（小的正电流）与氧的还原速率（小的负电流）相同。这表明在搁置期间会发生持续的铜腐蚀。在最初的搁置期间不存在氢逸出。这是由于析氢的平衡电位低于此时的混合电极电位，其值位于铜溶解和氧还原的平衡电位之间。（但是，如果电极上已经存在氢气，则该氢气会被氧化。不过如前文所述，在任何时候我们都不会假定柠檬中存在氢气。）

接通电流后，我们会看到氧气还原电流出现初始激增，然后随着氧气耗尽而回落。由于我们操作电池的方式，所有电流总和被限制为总计 0.5mA 的电池负载，因此当电极中的氧气用尽时，电位会下降，直到达到低于析氢的电极电位，然后析氢反应才可以介入提供所需的还原电流。由于水的自电离作用和高的水浓度，在电极上有大量的氢离子供应，氢析出的极限电流比氧还原的极限电流高几个数量级。我们还注意到，当负载期间电极电位下降时，铜开始沉积。

因此，我们可以从由搁置状态下的铜溶解-氧还原控制的电极电位过渡到接通负载时析氢控制的电极。从搁置时约 0.2 V vs. SHE 的电极电位到接通时约 -0.45 V vs. SHE 的电极电位，这一较大的电位降可以通过氢气析出的平衡电势显著低于氧气还原的平衡电势来解释。动力学也影响着结果，但这里我们暂时不分析。

负极自放电和电池容量

下图显示了负极上各个电极反应的局部电流密度积分。

负极上的局部电流密度积分。

在负极上，氧气还原和氢气释放都会导致锌在搁置状态下溶解（最初的弛豫现象与所有这些反应之间的相互作用有关，但在此我们将不再进一步讨论）。

在负载期间，锌的溶出度增加，以匹配 0.5 mA 的电池电流，此外还要加上氧气还原和析氢电流

锌的连续溶解表明，我们放入柠檬中的金属锌的初始质量决定了电池的容量。因为在正极，水的自电离作用将为我们提供几乎无限量的氢离子来源来进行析氢反应。但是，电池能够放电的时长将取决于负载和自放电反应之间的相互作用。

评估电压损失

在负载期间，模型中存在三种主要的电压损耗源：

1. 电解液中的欧姆压降
2. 驱动锌在负极上溶解的活化过电位
3. 驱动正极上析氢反应（或氧还原）的活化过电位

首先，我们绘制了负载脉冲30秒后电解液中的欧姆电压降。

进入充电脉冲 30 秒后，电解液的欧姆电压降（mV）。

40 mV 的电压降很明显，但并不大。

接下来，我们绘制了锌在负极上溶解和氢气在正极上析出的局部过电位。

进入充电脉冲 30s 后，氢（左）和锌溶解（右）活化过电位（mV，绝对值）。流线描绘了沿对称平面的电解液电流。

两个电极上的活化过电位在负载脉冲中持续了 30s，总计约 0.5V。远高于电解液中电荷传输的欧姆损耗。

提高功率输出

现在，我们返回到最初的项目建模目标，查看是否可以提高电池的输出功率。

在不更改电极或电解液的情况下，很难实现改善锌电极上固有的电极动力学，以及对电池极化贡献最大的一组参数值。但是，我们可以通过增加可用的电极-电解液界面面积来改善催化活性。这样做的原因是，所有电流都必须通过每个电极上的电极-电解液界面，并且与电极反应相关的电压损耗越高，局部电流密度就越高。通过增加用于电极反应的可用面积，减小了每个电极面积的局部电流密度，进而也减小了相关的电压损耗。

由于柠檬中有大量的可用空间，因此，较大的电极几何区域（或只是更多的电极）应该是提高性能的可行方法。然而，这也将增加自放电，因为这也与活性电极面积直接相关。

如果可以减少电解液中的欧姆压降，电池性能也会稍微提升。实现此目的的一种方法是简单地将电极彼此靠近放置。但是，我们必须谨慎行事，因为这样可能会增加在锌电极上沉积铜的影响——而这可能会使锌电极的动力学降低。但是，我们尚未在模型中包括此类影响。

还有一种方法是，如果能通过某种方式利用铜电极上的氧还原而不是析氢反应放出 0.5 V 的电压（参见上图），则可以使电池性能提升。一种可能的方法是将铜电极放置在更靠近柠檬表面的位置，以缩短氧的扩散距离。

根据上面的建模结果，我们提出以下针对柠檬电池的功率优化设计。

功率优化后的柠檬电池设计。

在此设计中，我们用铜硬币替换了铜钉，还引入了多个电极（柠檬的每个楔形区域配一对电极，总共 12 对）。这里也许应该指出的是，新设计的布线工作将需要相当灵活的手指。

引入多个金属电极会增加电极的总表面积，应该可以以更高的总电流运行电池（原则上，我们现在并行运行了 12 个电池）。引入铜硬币而不是钉子，进一步增加了电极面积，但更重要的是，还增加了位于柠檬表面附近的铜电极表面数量，可以得到更高的氧气还原极限电流。

运行新设计模型的仿真，当总电流为 6 mA（每个楔形区域为 0.5 mA）时，电池电压如下图所示：

新设计电池的电压和电流。

相应的电池功率结果表明，现在我们能够在高于 1 mW 的功率水平上运行电池：

新设计电池的功率。

使功率提升的一个主要的贡献是使用了多个电极，但是绘制电极电位图表明，我们已经设法在输出电压超过 0.5 V 的情况下增加了正极电位。

对于新设计电池，电极端部的电极电位与 SHE 的关系。

再次检查铜电极上的氧浓度，我们发现在任何时候都没有将电极上的氧完全耗尽。

新设计电池铜电极上的平均氧浓度。

相应地，正电极反应电流的曲线表明，负载期间的主要电极反应是氧还原反应。

然而，氧浓度和电流都随着时间连续下降。进一步改进的方法是引入疏水性多孔气体扩散介质，以促进氧气在柠檬表面和铜电极之间的传输。由于气相扩散通常比液体扩散快约4~5个数量级，因此这将显著增加氧气的传输。如何执行此操作的详细信息非常适合使用模型来探索。也许，我们还必须将铜金属替换为对氧还原更有活性的物质，例如铂。但是，铂金硬币往往很难获得。

如今，人们已经发明了以这种方式设计的柠檬电池，它被称为锌空气电池，但其电解液是碱性的。

后续操作

对电化学建模的其他示例感兴趣吗？请单击下面的按钮，在 COMSOL “案例库”中探索更多电化学模型。

电镀 101

电镀或电沉积是指在金属表面镀上一层其他金属或合金薄层的过程。它可以使廉价的金属看起来很贵重，同时还可以防止腐蚀和生锈，以及增大零件尺寸等优点。

有趣的实例：易拉罐实际上是由 98.5％ 的钢制成的，仅外表电镀了一层薄锡。

常见的电镀物品包括厨房用具、汽车零件和日常配件。

意大利化学家Luigi V. Brugnatelli于1805年发明了电镀。他用钢丝将第一个伏达电堆（Voltaic pile）连接到装有金和金属物体的溶液中。伏达电堆被激活后释放出电流，金被附着在金属物体上，使金属物体具有光泽。Brugnatelli将他的发现发表在Belgian Journal of Physics and Chemistry上，他写道：

“最近，我给两枚大大的银奖章完全地镀上了金。方法是：用钢丝将两枚银奖章与一个伏达电堆的负极连接起来，并将它们依次浸入新制成的饱和金铵溶液中。

Luigi V. Brugnatelli的肖像。图片由Rijksmuseum提供。获CC 1.0许可，通过 Wikimedia Commons共享。

在电镀过程中，将带正电的电极（又称阳极）和带负电的电极（又称阴极）放入电解液中。两个电极都连接到电源，就像电池一样。通电后，电源在电极之间施加电压，最终导致阳极溶解到电解液中，而阴极镀上所需的金属涂层。

在硫酸铜浴中用铜电镀金属（Me）。图片来自：Wikimedia Commons。

化学电镀工艺的主要原理图

在之前的博客文章中，我们以美国造币厂的电镀铜精铸硬币为例，详细讨论了电镀工艺的工作原理。本文我们将重点介绍如何通过仿真提升挂具上多个工件的电镀效率。

模拟挂镀过程

当电镀复杂的或大型的金属物体时，挂镀是一种常用的方法。与滚镀相比，在汽车、医疗、军事和电子制造等需要高质量饰面的行业中，挂镀是首选的方法。 挂镀也比一次电镀一件的方法要快得多。

挂镀的过程具有一定的挑战性，因为它必须给所有基材或需镀覆的物品上都涂上一层均匀的金属层。借助 COMSOL 软件的电镀模块可以研究几何形状和操作参数对电镀均匀性的影响，有助于优化挂镀过程。

建立几何模型

在建立的模型中，将 20 个机油泵盖安装在挂具中（参考文献2），盖子上均镀了镍。镀镍之所以受欢迎，是因为它具有出色的耐化学腐蚀性能以及更好的耐磨性，从而延长了产品的使用寿命。

阳极是一个平面的溶解阳极，阴极是油泵盖的阵列。

参数化几何模型，以使油泵盖朝着或远离阳极表面移动。如下图所示，一个油泵盖向阳极移动，以演示几何形状对电解液中电流分布的影响。

下面，我们可以看到单个机油泵盖的几何形状。

模型使用了二次电流分布接口，并采用 Butler-Volmer 动力学公式描述阳极和阴极的电化学反应，计算得到阴极表面的沉积层厚度。

结果分析

下面，我们可以看到油泵盖或阴极表面上电解液电流密度的流线图和表面图。在电解质中，电流从阳极表面流向阴极表面。总电流密度的表面图显示了整个油泵盖表面（以及它们之间）上不均匀的密度分布。在靠近阳极的油泵盖处，电流密度最高。沿挂具边缘的机油泵盖接收的电流要大于挂具中央的电流。

电流分配不一致的原因是：

1. 油泵盖形状复杂
2. 油泵盖在挂具上的安装位置

挂具上工件的电流密度分布。该图显示了增厚的阴极上较高的电流密度，以及位于挂具边缘的工件的边缘效应。由于侧面有空间允许更多的电流通过较长的路线到达阴极表面，因此边缘工件的电流密度更高。

接下来，让我们看一下阴极表面上的电镀厚度，这与上述电流密度分布图直接相关。如下图所示，我们可以看到在阴极底部表面沉积厚度最薄，而顶部的沉积厚度最厚。

阴极处的电镀厚度。上图中的不均匀电流密度分布也显示在沉积厚度中。电流密度最高的阴极显然沉积物最厚。而且，边缘效应导致放置在挂具边缘的工件镀层变厚。

此数值模型对于优化沉积过程非常有用，它使工程师可以更改设计和操作参数，例如：

• 电镀挂具布置
• 挂具平面的工件排布
• 阳极和阴极表面之间的距离
• 电解质的电导率
• 施加电流
• 电极电势

下一步

单击下面的按钮，进入 COMSOL 应用程序库，尝试对挂具中多个工件的电镀过程建模。请注意，您需要一个 COMSOL Access 帐户和有效的软件许可证，才能下载 MPH 文件。

延展阅读

了解有关电镀的更多信息，请阅读 COMSOL 博客文章：

• 电镀法的艺术与科学
• 零经验进行 PCB 板电镀仿真

1. C. Bell, “What You Probably Never Realized About Award Show Trophies“, Reader’s Digest, 2019.
2. J. Deconinck, G. Floridor, B. Van den Bossche, L. Bortels and G. Nelissen, “Numerical 3D BEM Simulation of the Chromium Layer Thickness Distribution on Parts in a Rack Plating Configuration”, Simulation of Electrochemical Processes, vol. 48, p. 173, 2005.

数字孪生概念

传统的基于模型的设计需要进行模型验证和确认，这可以用来优化设备或过程的设计或运行。我们通常通过比较实验结果和模型结果并进行参数估计来验证模型。

数学建模和仿真广泛用于设备和过程设计。

数字孪生（也称为虚拟孪生）的概念涵盖了上述基于模型设计的验证和确认步骤。不同之处在于，数字孪生意味着模型与设备或过程之间的信息传递更加紧密，而且通常是实时性的。数字孪生概念可用于设备或过程的设计、制造和运行阶段，目的是基于虚拟空间中的模型来理解、预测、优化和控制真实系统。我们可以认为数字孪生模型适用于相对复杂且成本较高的系统。我们不太可能为传统汽车的每根排气管构建数字孪生模型或管理数字孪生模型实例，这可能不会带来投资回报。然而，电池组是一个成本相对较高的系统。

在本篇博客文章中，我们举例说明了数字孪生模型在 混合动力或电动汽车电池组的设计和运行阶段的应用。

电池组的数字孪生模型

下图显示包含真实空间中物理设备的数字孪生模型概念：一个带有传感器和控制系统的电池组。虚拟空间包含模型，本例中为电池组模型。数据和信息的传递将真实空间与虚拟空间联系起来（ 参考文献 1 ）。

混合动力汽车的电池组体现了数字孪生模型概念。

多物理场、多尺度和轻量化模型

虚拟空间包含真实过程的丰富表示，以非常高的保真度虚拟地模拟真实过程（ 参考文献 2 ）。不仅如此，当需要较小时间尺度的结果时，轻量化模型还可用于更快的交互，我们可以不断地校准这些轻量化模型，得到高保真的模型。

在电池组案例中，数字孪生模型可以是同样包含历史数据的 电池组多物理场和多尺度系统模型，轻量化模型可以是 电池组的集总和等效电路模型。历史数据可以包含特定电池组的测量数据，包括：

• 温度
• 荷电状态
• 阻抗谱
• 极化 （电流与电压的关系曲线）

它还可能包含来自同一模型的其他电池组的数据。特定电池组的数字孪生模型可称为该电池组模型的数字孪生模型实例。

数字孪生模型由一系列不同的模型构建而成，这些模型以极高的保真度一同模拟电池组的特性。

借助这些模型，我们可以使用测量数据和报告中的数据精确地表示电池组的内部条件，并提取模型中的参数。然后将这些模型用于预测电池组的运行情况，并计算可用于电池组控制的控制参数。

信息处理意味着发回控制参数，这些参数使电池组的运行适应电池的状态、驾驶员的驾驶状况以及当前的运行和驾驶条件，它还可以向电池组和驾驶员发回有关预计电池组未来运行状况和特性的报告。例如，如果存在温度过高的风险或者在电池的特定充电状态下，它可以发送在充电期间（制动期间）暂时限制最大电流的参数，还可以检测到异常电池组中的电池，并将其与电路断开。

机器学习、云计算和物联网

虚拟空间中的复杂模型可能需要功能强大的计算机才能足够快地生成实时有用的结果。这意味着数字孪生模型的大部分性能可能是由通过功能强大的服务器（例如，使用云计算）远程运行的进程提供的，而另外一些进程可能在汽车中安装的控制装置中本地运行。

例如，上述轻量化模型可直接用于电池组中的控制装置。为了保持这些轻量化模型的准确性，我们可以将控制参数与较大时间尺度上计算的更丰富模型的预测数据和结果进行比较，从而实时更新控制参数。更丰富的模型可以对电池的温度分布、充电状态以及其他电化学和物理参数进行详尽的物理描述。因此，数字孪生模型可以在不同组件部署于不同平台和位置的系统中产生。

部署在不同位置的多个组件和模型可能有助于创建数字孪生模型。

数字孪生模型与其实际对应物通常不是孤立的系统。在大多数情况下，它们是更大系统的一部分，这个系统可能还包含其他设备及相应的数字孪生模型。此外，为了优化、控制和预测设备的各个方面，真实设备可能具有多个数字孪生模型，称为数字孪生模型集合体。

举例来说，如果电池组的某些零件容易发生疲劳，我们可能想要为电池组的结构性能创建一个数字孪生模型。这可能只在更大的时间尺度上影响电池组的运行，因此这种数字孪生模型可以更松散地耦合到模拟电池组电性能的数字孪生模型中。电池组的数字孪生模型也可与混合动力汽车的发电机、电动机和内燃机的数字孪生模型交换信息。

真实系统可以与许多数字孪生模型互动，而这些数字孪生模型之间也可以互动。

较大系统中的不同部分和它们的数字孪生模型可能需要相互通信。此外，数字孪生模型可能需要从安装在不同物理位置的传感器和设备获取数据。 物联网（IoT）及相关技术可用于传感器、设备和产生数字孪生模型的计算机系统之间的通信。

机器学习（有时也称为人工智能或 AI）算法可用来训练数字孪生模型，以决定何时应查询不同设备或其他数字孪生模型的数据，何时应更新不同的控制参数，以及何时应更新数字孪生模型和真实系统的报告。因此，数字孪生模型、云计算、物联网 和人工智能 等术语是高效开发、设计、制造和运行高成本电池系统（如安装在电动汽车上的系统）的重要概念。

如何将 COMSOL Multiphysics® 模型并入数字孪生模型？

工程技术人员和科研人员可以使用 COMSOL Multiphysics® 软件创建极其精确的多物理场和多尺度模型。此外，该软件还能轻松组合轻量化模型，并根据较丰富模型预测的高保真特性持续更新轻量化模型。我们可以使用最先进的参数估计和优化方法不断验证模型。这种模型是数字孪生模型的关键组成部分。

为了使用 COMSOL Multiphysics 模型创建数字孪生模型，我们必须允许这些模型不断接收来自外部系统的测量数据和报告，然后将预测和控制参数传回该系统，最简单的方法是使用与 Java® 结合使用的 COMSOL API。

举个例子，COMSOL Multiphysics 模型文件可能包含代表数字孪生模型不同方面的多个模型组件。在电池组示例中，这些模型组件可以是三维高保真模型组件、微观尺度的精细电化学模型组件以及用于快速交互的集总模型组件。当模型保存为 Java® 模型文件时，我们可以从 Java® 程序中访问所有这些组件。包含在这种程序中的 Java® 模型文件可以与外部系统通信，比如通过使用动态链接库文件（dll 文件）来实现。借助 Java® 生态系统，你还可以将虚拟空间实现为一个网络服务（例如，运行在 Tomcat 内部的基于 Java® 的网络服务），该服务可以提供代表性状态传输（representation state transfer，简称 REST）API，用于与真实空间通信。

在真实空间与虚拟空间之间建立连接的另一种方法也可以通过 COMSOL Server 中的 App 和使用 COMSOL Compiler 创建的编译 App 获取。这里的限制在于，在 COMSOL Server 或已编译 App 中运行的仿真在执行过程中无法更新。但我们可以启动或重新启动执行程序，以根据事件触发的变化来更新真实物理设备和数字孪生模型；例如，文件中的更改、传感器触发的命令或操作员触发的事件。真实空间与虚拟空间之间的数据和控制参数可作为由这些事件触发的命令的结果来回发送。

结束语

数字孪生模型的概念在军事和空间应用之外刚刚开始变得切实可行，并且备受青睐。分析人员提出的一个问题是缺乏模型，以及缺乏产生高保真预测所需的建模和仿真知识（ 参考文献 3 ）。

许多数字孪生模型仅仅依靠对输入数据的统计处理以及对历史数据的查表来创建数字孪生模型。其缺点在于，我们很难了解和理解设备或过程中的真实情况。对于特定制造商的大量设备或过程，我们还需要非常大量的可靠数据；而对于大批量生产的成本较低的产品来说，这可能是一种可选的方法。

相比之下，多物理场模型在得到验证后即可用最少的数据在广泛的运行范围内保持精确。出于这些原因，包含某种基于模型描述的数字孪生模型是理想之选。对于电池组等高成本产品，尤其需要使用可靠的多物理场模型。

偏微分方程（Partial differential equation，简称 PDE）是表述物理定律的最精确方法（ 参考文献 4）。借助 COMSOL Multiphysics，我们能够使用基于 PDE 的多物理场模型，根据最精确的描述创建数字孪生模型。

参考文献

1. M. Grieves, “Digital Twin: Manufacturing Excellence through Virtual Factory Replication,” Michael W. Grieves, LLC, 2014.
2. E. Glaessgen and D. Stargel, “The Digital Twin Paradigm for Future NASA and U.S. Air Force Vehicles,” 53rd Structures, Structural Dynamics and Materials Conference, 2012.
3. J. Voskuil, “Model-Based — The Digital Twin,” Jos Voskuil’s Weblog, 2 July 2018; https://virtualdutchman.com/2018/07/02/model-based-the-digital-twin/.
4. R. Feynman, Differential Calculus of Vector Fields, The Feynman Lectures on Physics, 1963–1965.

Oracle 和 Java 是 Oracle 和/或其附属公司的注册商标。

Nernst-Planck-Poisson 方程

离子交换材料通常作为多孔介质进行建模，这种多孔介质由固定基质组成，其中的孔隙充满水和额外的移动离子。对于任何见过 Nafion® 膜（最常见的聚合物电解质材料之一）的人来说，这听起来是完全错误的。这种材料看起来完全透明、均质，但基质由透明的聚合物主链构成。遇水膨胀的孔隙为纳米级范围。

离子交换膜的关键特征是固定在主链并位于内孔壁上的固定离子。在 Nafion® 示例中，固定离子是 基团，位于从聚合物主链延伸的聚合物尾部的末端。正如我们将在下面的讨论中看到的，离子交换膜中固定电荷的浓度和符号对于移动离子在膜中的传输至关重要。

泊松方程根据下式将所有电荷的总和与电位相关联

(1)

其中， 是电解质相的电位， 是介电常数， 是空间电荷密度。

在本例中，我们可以将空间电荷分成移动离子和固定离子

(2)

上式中， 是法拉第常数； 是电荷； 是移动离子的浓度，其中 是物质标号，并对所有 个离子求和； 是基质中固定离子的电荷密度。

在离子交换介质外的自由电解质中，固定离子的浓度为零，因此 。

为了模拟离子的传输，我们首先将每个离子的电化学电位定义为

(3)

其中， 是摩尔气体常数， 是温度， 是某个（任意）参考浓度。

假设为稀溶液（即，每个离子仅与周围水分子相互作用），并且只在扩散和迁移情况下发生离子传输，我们根据以下公式基于电化学电位的梯度来定义移动离子的通量

(4)

其中， 是迁移率。

固定离子的通量为零。请注意，由于孔隙度和弯曲度效应，我们通常认为膜中离子的迁移率低于自由电解质。但在下面的示例中，我们将忽略这一点。

如果你习惯于 用菲克定律模拟扩散，同样值得一提的是，迁移率和扩散系数是通过 Nernst-Einstein 关系式相关联的

(5)

由于没有离子产生也没有离子消耗，假设为稳态解，因此离子通量的散度为零。

(6)

方程（1）和方程 （6）（每种物质一个）通常被称为 Nernst-Planck-Poisson（NPP）方程组。

用 NPP 方程模拟离子交换膜

我们将 NPP 方程应用于一个简单的问题，研究当我们改变膜中固定离子的浓度时，离子选择能力是如何变化的。

作为一个建模问题，我们使用 100 μm 厚的膜，它被两个长度相同的自由电解质域包围，并位于一维几何结构中。我们模拟了三种离子（A⁺、B^–和 C^–）的传输，我们还将向中间的离子交换膜域添加一个固定电荷。在最左侧和最右侧的外部边界上，浓度和电位是固定的。比如，这个模型可以代表电渗析槽中的一个膜，其中的湍流可确保良好的混合效果，这样，我们可以假设膜各侧扩散边界层外的浓度恒定（见图 1）。

图 1. 用于水淡化的电渗析槽示意图。离子交换膜位于每两个流体室之间。膜的固定电荷的符号交替变化，控制着膜主要允许正离子还是负离子通过。

图 2. 几何结构和边界条件。

在左边界，我们设置 = 0 V、 = 0.1 M、 = 0.1 M、 = 0。在右边界，我们设置 = 0.1 V、 = 0.1 M、 = 0 M、 = 0.1 M。我们将所有离子的迁移率设为相同，将膜中固定离子的电荷设为 -1。

正如我们将看到的，当增加固定膜电荷时，使用 NPP 方程组模拟离子交换膜会导致因变量的梯度越来越大。因此，我们使用稳态求解器，通过将固定离子的浓度从 0 逐步升至 1 M（使用 COMSOL® 软件中的辅助扫描）来解决问题。

图 3 显示当固定离子浓度从 0 到 1 M 变化时，通过槽的每个离子的摩尔通量（从左到右）。不管膜电荷如何，电场的方向都会导致 A⁺向左传输（通量符号为负）。

B^–和 C^–浓度的边界条件决定了这些物质的整体通量方向，但电场的方向解释了为什么 B^–以较快的速率向右侧传输，而 C^–以较慢的速率向左侧传输。当增加膜电荷时，我们可以看到 B^–的通量减少（仔细观察可发现 C^–也是如此）；也就是说，增加膜电荷会导致 B^–和 C^–在膜传递中受到的阻塞力变大。还应该注意的是，阻塞只是部分原因。

图 3. 当改变膜中固定离子的浓度时，NPP 模型中移动离子穿过槽的摩尔通量。

图 4 中绘制的 NPP 问题的浓度图揭示了阻塞效应解释中的关键部分。膜中 A⁺的浓度高于周围自由电解质中的 A⁺浓度，而 B^–和 C^–的浓度受到抑制。回到方程（4）中的通量定义，我们看到 B^–和 C^–的低离子浓度对通量有负面影响；即低浓度会导致阻塞。

图 4. NPP 模型中移动离子的摩尔浓度。

为什么在自由电解质和离子交换膜之间边界上的梯度非常陡的情况下，膜中的 A⁺增多而 B^–和 C^–却减少了呢？为了找到答案，我们回头看一看方程（1）。观察这个方程，注意，介电常数通常为 10^-12（F/m）量级，我们可以看到，除非非零净电荷被限制在空间中一个非常小的区域，否则偏离零的净空间电荷对电位有着巨大的影响。这样一来，非零空间电荷通常仅存在于靠近相边界的非常窄的区域内，例如电解质-电极界面，或者本例中的膜-自由电解质界面。因此，假设零空间电荷（电中性）对于纳米级相边界以外的任何电解质溶液通常是非常好的近似。由于 A⁺是我们系统中唯一的正离子，加上电中性原因，A⁺的浓度增加到大约与离子交换域中固定负离子的电荷相匹配。

图 5 显示 NPP 模型中的电解质电位图。与图 4 中的浓度变化类似，我们在离子交换和自由电解质域之间的边界上看到了显著的电位变化。由于通过槽的所有物质的通量是恒定的（方程（6）），因此需要电位的大梯度来平衡浓度的大梯度。由于 B^–和 C^–的符号与 A⁺相反，因此 B^–和 C^–的浓度在膜中受到抑制。

图 5. NPP模型中电解质相的电位。

在图 4 和图 5 中，相边界的浓度和电位梯度都非常高：在绘图中，它们显示为垂直线，由于这些过渡区域中的网格需要很好地解析，因此这会导致数值上的困难。放大图 4 或图 5 会显示过渡区域的厚度约为 1 纳米，因此，通常需要亚纳米级的网格来解析梯度。本例中使用的网格由大约 500 个单元组成。对于一维仿真来说，这通常不是问题。然而，在较高维度下建模时，对精细网格的要求可能会导致内存问题。有没有方法来规避这些过渡区域引起的问题呢？

唐南电位条件和电中性简介

答案是肯定的，我们回到方程（3）中电化学电位的定义。图 6 中绘制的 A⁺的电化学电位（用最左侧边界的浓度作为参考）表明，该电位在整个槽中连续变化，在膜-自由电解质边界没有明显的梯度变化。（绘制 B^–和 C^–的电化学电位也能渲染出相当平滑的曲线）。

图 6. NPP 模型中 A⁺的电化学电位。

假设过渡区域之外的每一侧的电化学电位相同，这样即可根据下面的公式推导出界面每一侧的离子浓度与电位之间的关系

其中，我们使用任意指数u和d 来定义内部边界每一侧的值。

这种电位变化称为唐南电位。唐南电位为每个移动离子提供了一个本构关系。通过要求离子通量和电中性条件的连续性（通常在相边界纳米级长度范围之外满足），我们可以为所有浓度变量和膜-自由电解质边界上的电位制定一整套内部边界条件。这里需要强调的是，使用这种方案时，我们需要内部边界上的浓度和电位因变量的双重实例，每个实例分别代表从右边或从左边接近边界时的变量值。（这在 COMSOL Multiphysics® 中称为狭缝 条件）。

执行此方案时，我们还可以通过假设所有位置都是电中性来代替域中泊松方程（方程（1））的使用，并基于所有物质通量的总和与它们各自电荷的乘积来推导出一个电位方程

（为方便起见，我们还将总和与 F 相乘，得到一个单位为 A/m²的表达式；即总电流密度。这样，纽曼边界条件可以用这个单位来表示。）

如此一来，浓度变量的数量少了 1个。在这个新的方程组中，我们求解 N-1 个浓度变量和电位变量，记住，我们随时可以根据其他浓度和电中性条件推导出第 N 个浓度。

通过在所有位置使用电中性条件并在内部边界使用唐南电位，可以用少得多的网格单元来求解转化后的模型问题。图 7 绘制了与图 4 相同的浓度，显示了仅使用 15 个网格单元的结果。我们可以看到，除了图 7 中没有梯度突变（图 4 中看起来垂直的线）外，结果看起来是相同的，问题不再需要解析。通过使用唐南电位和电中性假设，我们可以将模型中的自由度数量减少一个数量级以上，而不会降低求解精度。

图 7. 使用唐南电位条件和电中性时的浓度。

进一步提高模型收敛性

实际上，模型问题还可以进一步简化：我们可以假设离子交换膜完全阻挡除 A⁺以外的所有离子。在这种情况下，膜中 B^–和 C^–的浓度为 0，由于电中性，A⁺的浓度始终恒定，由固定电荷给出。因此，我们无需求解膜中的任何浓度变量。由于膜中没有 A⁺的浓度梯度，唯一的域方程可以简化为拉普拉斯方程

从中我们注意到，由于电中性，可以得到

恒定电解质电导率可以通过下式计算

尽管此方程是对多个移动离子系统的简化，但应该注意的是，对于单离子导体，如聚合物电解质燃料电池中的 Nafion（其中质子是膜中的唯一移动离子），此方程可以正确进行解析。

拉普拉斯方程特别适合用 COMSOL® 软件在电化学接口中使用的有限元或边界元方法求解。除了进一步降低求解器的自由度和相应的内存需求外，完全阻塞膜这一假设还有助于求解器收敛。例如，不再需要像上文所述的那样，在稳态求解器中使用辅助扫描来提高固定离子浓度。

图 8 分别对比了 NPP（使用电中性和唐南条件时的结果相同）模型与使用固定膜电荷的模型的 A⁺浓度和电位。对于我们的示例问题，完全阻塞模型与原始模型相当接近。

图 8. 假设为完全阻塞膜的情况下，NPP 模型与简化模型的 A⁺浓度（左）和电位（右）比较。

如何在 COMSOL Multiphysics® 中为离子交换膜建模

三次电流分布 接口中的离子交换膜 域节点可用于根据电荷守恒模型的选择建立正确的域方程。在电中性情况下，此节点还在邻近电解质域的边界上自动设置唐南条件。还有一个离子交换膜 边界节点，可用于在不同的物理场接口之间的边界上设置唐南条件。

为了建立 NPP 模型，我们可以使用三次电流分布 接口的一个实例，其中电荷守恒模型设为泊松。然后我们可以用电解质 域来定义自由电解质域，用离子交换膜 节点来定义膜域。

为了基于电中性和唐南条件建立模型，我们可以按照上述内容继续操作，但是需要将电荷守恒模型切换为电中性，此操作会自动将唐南条件应用到内部边界。

建立完全阻塞膜模型需要更多的步骤。由于单独的浓度变量是在膜的每一侧进行求解（左边是 A+ 和 B-；右边是 A+ 和 C-），我们必须使用三次电流分布 接口的两个独立实例（电荷守恒模型设为电中性 ）。我们可以使用膜的二次电流分布 接口，通过拉普拉斯方程和三次电流分布 接口中的离子交换膜边界 节点来求解电位，从而设置唐南电位条件。

后续操作

如果你有 COMSOL Access 帐户和有效的软件许可证，便可从“案例下载”页面下载该模型的 MPH 文件。

如需了解有关电化学应用建模的更多信息，请阅读本篇博客文章：通过建模改进钒氧化还原液流电池。

编者按：本篇博客文章于 2018 年 10 月 25 日更新，现在包含 COMSOL Multiphysics 5.4 版本新增特征的信息。

Nafion 是 The Chemours Company FC, LLC. 的注册商标。

什么是循环伏安法?

循环伏安法 是一种电化学技术。在该技术中，电位被反复扫描（例如，在起始电位和终止电位之间），同时测量产生的电流。伏安法一次扫描便可以提供关于系统行为的多样性信息，如电极表面的吸附-解吸过程，从而使该方法广泛应用于多种系统。

工程师使用包括微盘电极在内的不同类型的电极作为循环伏安法的工作电极。微盘电极 是一种具有微米级半径的盘形电极，嵌入与电极表面齐平的绝缘体中。由于尺寸较小，微盘电极拥有相对其尺寸而言较大的扩散层和较小的总电流，从而有助于实现稳态条件。电极尺寸越小，达到稳态所需的时间就越短。另外，微盘电极即使在很高的扫描速率下，失真度也很小。使用小尺寸电极研究伏安法的优势在于它们具有使电流密度最大化的传质特性，从而使科学家能够观察到在宏电极中无法观察到的电化学行为。

在标准循环伏安实验中，除了用来探测溶液的工作电极外，还包括配有对电极（用于形成完整电路）和参比电极（未极化）的电池，因此，假设其电位是恒定的，通过参比电极电位，可以测量工作电极或对电极的电位。另外，可加入支持电解质以增加溶液的电导率。

微盘电极是工作电极，对电极处于相对较远的位置。参比电极通过高阻抗伏特计与工作电极连接，工作电极和对电极之间的电流通过低阻抗安培计测量。稳压器通过电池调节电位。在现代稳压器中，伏特计和安培计一般是内置的。

循环伏安系统由一个稳压器、电流-电压转换器以及生成伏安图的数据采集系统组成，其中稳压器使工作电极电位相对于参比电极保持在恒定水平。循环伏安图有多种不同的形状，一般通过绘制电流密度与外加电位的关系图表示。在使用平面电极测量单个可逆电极反应的情况下，图形呈现“双峰”形状。然而，图形的形状取决于电极和电解质的组成。

典型的循环伏安图双峰形状

通过 COMSOL Multiphysics® 在微盘电极上建立伏安法模型®

模型包含一个二维轴对称域，COMSOL Multiphysics® 软件的无限元 域特性用于将同心区域的本体溶液扩展到无穷大。因为我们假设电化学电池比电极大几个数量级，所以这是一种合适的近似法。

微盘电极与周围电解质的几何模型示意图。注意，与第一幅图中的电池相比，该图结构是上下颠倒的，电极表面朝上，而第一幅图显示的电极表面朝下（实际结构中的规范）。模型中没有考虑重力，所以在这种情况下，翻转对模型结果没有影响。

如上所述，我们添加支持电解质以提高电解质的电导率。由于加入了大量的支持电解质,可以假设电解质电位是一个常数，并设置 φ_l= 0。为了模拟这种情况下的电化学过程，我们使用了电分析接口，该接口拥有这一假设条件下氧化还原电对的反应物和生成物的化学物质传递方程。扩散方程描述了电活性物质 A 和 B 在稳态条件下的化学传递。

接下来，我们将边界应用到本体溶液，使表面、电极和物质绝缘，并解释其中涉及的电化学过程。例如，物质 A 是电极边界的反应物，当被氧化时，失去一个电子，形成产物 B。

在建立了边界方程后，我们开始进行研究。在本例中，我们不需要进行时变分析，因为使用了近似法，即假设微型电极在时间尺度上具有稳态扩散属性。稳态结果是准确的，这意味着我们可以使用稳态研究。在近似准静态下，我们使用参数扫描来获得伏安扫描电位处的电流密度。

结果分析

下图显示了微盘电极周围的稳态浓度分布剖面图（注意二维截面的不同形状）。在离电极较远的地方，浓度呈半球形分布；但在靠近微盘边缘处，通量增加。对于动力学较快的情况，电极表面的浓度是均匀的，导致电极表面的通量分布略有不均，这意味着反应分布也略有不均。

A 物质在微盘电极上传递控制的氧化反应浓度分布剖面图。注意在 r = 0 处有旋转对称性。流线显示微盘电极表面的通量（灰色突出显示）以及反应速率，在边缘地带（右）比中心部位（左）要高。

接下来，我们来看看循环伏安图，该图显示了电极动力学与扩散或化学物质传递之间的关系，其中电流密度是有限的。

微盘电极上记录的稳态循环伏安法。

由于扩散速率有限，电流密度受到限制。当 E <Eeq. At E < Eeq时，电流密度为 0 （不受限制），在 E < Eeq. At E < Eeq条件下，只有可能发生还原反应，因为电解质中没有氧化物质，所以什么也不会发生。当氧化反应加速，快到足以消耗电极表面的大量反应物时，电流就会受到 A 物质向工作电极传递速率的限制。由于扩散层是平衡的，因此这种受传递限制的电流在时间上是恒定的。

因为生成物已扩散到本体溶液中，使用稳态伏安法时，微盘电极不会观察到负电流。由于在时间尺度上的快速扩散，使本体与电极表面可以快速达到平衡态，在本体电解质中没有生成物，所以一直是氧化反应过程。

下一步计划

如果您想亲自模拟这个示例，请点击下面的按钮，进入应用程序库，在那里您可以下载用于微盘电极模拟伏安法的模型文档和 MPH 文件（使用 COMSOL 访问帐户和有效的软件许可证）。

延伸阅读

在 COMSOL 博客上了解更多关于电化学和伏安法的知识：

• Modeling Electroanalysis: Cyclic Voltammetry
• Electrochemical Impedance Spectroscopy: Experiment, Model, and App
• Happy Birthday, Alessandro Volta

什么是电化学加工？

经常阅读 COMSOL 博客的读者可能会记得，许多电化学过程都可以对金属物体和表面的制造进行精确控制，例如，在电镀 中，将基板制成阴极，以便在基板表面电沉积形成一层薄金属层。在电化学加工（ECM）中，该过程是反向的。即将阳极电流施加在基板上，通过电解作用将金属去除至基板和驱动电流的阴极工具之间流动的电解质溶液中。

通常，腐蚀工程师不希望由于电极反应而造成溶液中金属的损失，因此，有意造成这种金属损失是不太可能的。材料的去除可以控制是能够使制造的零件具有精确形状和光滑表面的关键。2013 年在波士顿举行的 COMSOL 用户年会上发表的一篇研究论文中， Bruce Bingham 和 John Parmigiani 将电化学加工描述为“高度加速和可控的腐蚀”。

与其他加工方法相比，电化学加工的优点是什么？首先，阴极工具与基板之间没有机械接触。因此，不存在如机械切割或精加工过程中可能发生的工具应力或破损的风险。电化学加工可以快速使基板成型，并且由于其是通过化学反应而不是机械过程进行的，因此本体机械性能（例如基板的硬度）不会直接影响该方法的可行性。同理，由于金属表面的原子层直接反应，而无需进行表面机械磨损或抛光，因此表面光洁度通常非常干净，并且没有摩擦加热的风险。

电化学加工只能用于发生电解反应的导电和电化学反应材料，因此，这通常将其应用限制在铝或钢之类的贵金属上。然而这种选择性也可以成为一种优势，因为 ECM 可以与非导电材料(例如，在生产过程中不应该被加工成型的聚合物)一起原位应用。此外，还可以与电镀中使用掩膜相似的方式调动聚合物片以引导加工成型的空间轮廓。

当然，电化学加工也存在一些挑战，例如预测整个基板上的电流密度和加工速率的分布。尽管阴极工具不会磨损，但由于沉积或电解产品的表面阻塞，可能仍需要对其进行更新。电解产生的副产物（例如氢气气泡）也可能会中断基板上施加的电流。并且，尽管没有摩擦加热，但是由于电阻电解质中电流的流动而产生的焦耳热仍然很明显。

应对这些挑战的一种方法就是对脉冲电化学加工的改进，也就是使来自阴极工具的施加电流非恒定。相反，以短脉冲形式施加电流，并随工具的上下移动而计时。这有助于在加工过程中更新工具与基材之间的电解质。如果电解质被电解产生的副产物污染，那么加工速度可能会受到限制或很难控制。

另一种应对 ECM 挑战的重要方法是，使用仿真来预测实际制造案例中的 ECM 行为。下面，我们详细了解仿真在优化加工过程中所起的作用。

模拟电化学加工过程

近年来，由德国开姆尼茨工业大学的 Matthias Hackert-Oschätzchen 领导的研究团队使用 COMSOL Multiphysics^® 软件开发了电化学加工的仿真程序。这项研究是其与开姆尼茨的弗劳恩霍夫机床与成型技术研究所的 Andreas Schubert 及其他研究人员合作进行的。为了增进对脉冲电化学加工的理解，这些研究人员利用 COMSOL 的多物理场耦合能力来研究多种相互作用的物理效应。

在一项研究中，Hackert-Oschätzchen 和 M. Penzel 等人想出了一种“精密”的电化学加工方法，该方法能够制造用于冲压或挤压模具的复杂表面几何形状，特别是在金属表面上形成小坑或“凹痕”。

ECM 可用于制造复杂的几何形状，例如这种凹痕结构的表面。

这里，我们使用一个尖头阴极工具来去除工件上的局部材料。通过经验（列表）函数将描述表面相互作用的详细化学性质的实验信息纳入模型中，以确定电解质电导率对间隙厚度的依赖性，以及材料去除率对电流密度的依赖性。通过模拟阴极工具随时间变化的运动，研究人员预测了 1.4301 不锈钢在 6.2 伏外加电压下溶解 25分钟后的加工凹痕形状的轮廓。工具形状与加工几何轮廓之间的关系为进一步工艺设计提供了有用的信息。

模拟 25 分钟后的归一化电流密度。

在另一项研究中，Hackert-Oschätzchen 和 M. Kowalick 等人研究了脉冲电化学加工过程中对 1.4301 不锈钢的多物理场效应，包括热传递和副产物的化学影响。他们的模型描述了由于电解液被迫通过工具和基板之间的狭窄缝隙而导致的流体流动，以及电解液中所产生氢气的体积分数。

用于脉冲电化学加工仿真的二维轴对称几何。

氢气是阴极工具上电解反应的副产品。由于氢气泡不导电，因此在氢气泡积聚的区域中总电解质电导率降低，从而降低了基板上的局部电流密度和加工速度。特别地，横向工作间隙区域被识别为加工速度受限的区域。

据研究人员称，对阴极工具的准确预测和优化取决于对氢气副产物阻碍电流流动的影响以及焦耳热引起的温度梯度的热力学影响。

通过多物理场分析， 并且基于对通过其简化模型逐步开发的 ECM 工艺设计的理解，研究小组很容易就能将所有这些影响包括在内。

动手尝试：在 COMSOL Multiphysics^® 中模拟电化学加工

受 Hackert-Oschätzchen 研究小组理论研究的启发，COMSOL 将他们已发表的一个研究成果开发成了一个教程模型，帮助其他仿真工程师研究电化学加工仿真。根据 2012 年米兰 COMSOL 用户年会演讲中介绍的常规（非脉冲）电化学加工模型的研究，我们开发了微孔的电化学加工教程模型。

 
从 COMSOL 在线案例库或通过 COMSOL Multiphysics 软件中的案例库下载该教程模型，其中附带详细的步骤说明。

延伸阅读

在完整的会议资料中获得有关本文讨论的研究的更多详细信息：

• 冲压和挤压模电化学加工过程的瞬态仿真 
• 内部精密几何的脉冲电化学加工（PECM）的二维轴对称仿真 

PS：欢迎参加今年的COMSOL 用户年会！

盐度差作为可再生资源

21世纪，太阳能和生物燃料等可再生能源成为满足世界需求的新能源。根据国际能源署的数据，2012 年全球能源消耗中近 13.2％ 来自可再生能源。此外，2013 年，全球发电所用能源中约 22％ 来自可再生资源——到 2020 年，这一占比可能还会再增加 4％。这种不断增长的需求促使人们需要找到更多的可再生资源，并优化获取可再生能源的方法。

生物燃料（左）和太阳能（右）是可再生能源的两种来源。左：图片来自爱达荷州国家实验室。通过 Flickr Creative Commons 在 CC BY 2.0 下获得许可。右：图片由 minoru karamatsu 提供。通过 Flickr Creative Commons 在 CC BY 2.0 下获得许可。

盐度差能是一种有潜力的可再生能源。盐度差能，也称为渗透功率，是指通过渗透提取的能量。这种能量可使水自发流过选择性渗透膜，并使膜两侧的溶液浓度相等。由于这个过程是自然发生的，盐水和淡水仅仅是具有不同浓度的盐溶液，因此可以很容易的获得盐度差能。此外，盐度差能还具有 CO² 释放量为零，不会产生有毒或污染性废弃物，只会产生微咸水等优点。

但是，我们如何利用这种能量呢？下面，我们将介绍并讨论一种反向电渗析的方法。

利用盐度差能的反向电渗析装置

在渗透过程中，水流会通过一种选择性渗透膜并从中提取能量。另一种提取相同能量的方式是通过离子交换膜，这种膜不透水，但允许离子通过。反向电渗析是一种利用离子交换膜提取盐度差能的系统。

为了了解反向电渗析过程，我们可以将它看成一个盐电池。淡水和盐水溶液通过电池堆，在离子交换膜（具有阳离子选择性和阴离子选择性）之间交替。由于存在使浓度平衡的驱动力，两种溶液之间的浓度差会在每个膜上产生电压。正如可以将电池串联起来以组合它们的电压一样，电池堆中各个膜电压的总和就是反向电渗析系统中可用的总电压。

反向电渗析过程。图片由 G.Battaglia，L.Gurreri，F.Santoro，A.Cipollina，A.Tamburini，G.Micale 和 M.Ciofalo 拍摄，摘自其 2016 年慕尼黑 COMSOL 用户年会上的演讲。

反向电渗析过程包括流体动力学和电化学传输等多个物理现象。分析此过程可能很困难，因为它需要一个具有特性和功能的工具来组合这些不同的单元。为了应对这一挑战，意大利巴勒莫大学（University of Palermo）的一组研究人员借助 COMSOL Multiphysics 软件，并使用一种新颖的方法对反向电渗析过程进行了建模。

设计多物理场模型以分析反向电渗析单元

为了进行分析，研究人员创建了一个电堆中的单个单元（电池对）的二维模型，该模型由以下部分组成：

• 两个二分之一阴离子交换膜（AEM），因为单元池在阴离子交换膜的中间被分隔
• 浓溶液流动室
• 阳离子交换膜（CEM）
• 稀溶液流动室

下面的示意图显示了电池对的配置，包括具体的尺寸。请注意，为了控制计算量，选取了 1.2mm 的截面长度作为计算域。

计算域。图片由 G.Battaglia，L.Gurreri，F.Santoro，A.Cipollina，A.Tamburini，G.Micale和 M.Ciofalo 拍摄，摘自其 2016 年慕尼黑 COMSOL 用户年会上的演讲。

研究人员将入口速度设置为 0.3~5cm/s，出口压力为 1atm（1 个标准大气压）。对于入口浓度，他们将两个通道都定义为包含氯化钠（NaCl）溶液。浓缩通道设置为 4 M NaCl，而稀释通道设置为 0.005~0.5 M NaCl。这些浓度设置满足功率输出的理想条件。为了达到这些浓度条件，通过使用浓盐水（例如盐池）或在闭环中通过 50 ~100℃的低级热量蒸发（例如，使用太阳能）再生浓缩溶液。

它们将膜模拟为均质且具有各向同性的电解质，没有流体流动。请注意，由于几乎没有直接的测量数据，研究人员使用实验数据来获得膜的离子扩散率和迁移率。他们还使用实验数据来确定膜中固定电荷的浓度。为了求解离子与浓缩室之间界面处的电压损失，研究人员添加了用户定义的唐南方程（Donnan equation），该方程描述了双电层中膜电势的贡献。

分析使用了 4 种不同的单元配置来评估典型的通道设计。通常，出于结构原因，这些配置可能包括隔片，分别为：

1. 无隔片通道
2. 非导电圆形隔片
3. 非导电方形隔片
4. 异型膜

研究中使用的不同类型的电池几何模型。注意，前三个包括平膜。图片由 G.Battaglia，L.Gurreri，F.Santoro，A.Cipollina，A.Tamburini，G.Micale 和 M.Ciofalo 拍摄，摘自其 2016 年慕尼黑的 COMSOL 用户年会上的论文。

在 COMSOL Multiphysics^® 中评估仿真结果

所有这些模拟都是在稳态条件下于 20℃ 的温度下进行的。求解步骤如下：

1. 求解系统的流体动力学
2. 求解系统内发生的电化学迁移
3. 使用前一个解作为输入，一起求解两个物理场

流体动力学

首先，查看不同几何构型的速度图，该图使用了 1cm/s 的入口速度。与无隔片通道相比，障碍物的存在使流动方向发生改变，从而局部加速流速并增加向膜表面的质量传递。使用异型膜时，与离子交换膜的接触面积更大。但是，对于有隔片的通道，也将有更多的阻力，因此预计会有更大的压降。

不同几何构型的速度图。图片由 G.Battaglia，L.Gurreri，F.Santoro，A.Cipollina，A.Tamburini，G.Micale 和 M.Ciofalo 拍摄，摘自其 2016 慕尼黑 COMSOL 用户年会论文。

电化学传输现象

然后，查看描绘了无隔片通道的电池对的浓度曲线图。在此，分别以 1cm/s 的速度向膜输送 0.5M 和 4M 的溶液。在该溶液中，钠离子（Na⁺）和氯离子（CI^–）的量相等，以满足整体电中性。然而，在膜中，它们的差异量等于固定电荷的浓度。

无隔片通道的电池对的浓度曲线。图片由 G.Battaglia，L.Gurreri，F.Santoro，A.Cipollina，A.Tamburini，G.Micale 和 M.Ciofalo 拍摄，摘自其 2016 年慕尼黑 COMSOL 用户年会论文。

下图显示了各种外部载荷下的膜电势曲线。在开路时，电池显示最大电压（从右到左的最大电势差）。查看上面的仿真结果，我们可以看到由于浓度差异而发生扩散的流体域内部的浓度极化现象，这使得电池产生电压。因为没有电流通过，所以不会发生电压损失。

另一方面，当电路闭合时会发生损耗。在这种情况下，电流流过电池堆，并被离子携带通过溶液和膜。膜附近溶液边界层中的扩散通量可确保电场的平衡，但也会引入扩散损失，从而降低膜电位。在短路（“短路”）情况下，当电池上的电压为零时，这些损耗最大。

不同电路条件下无隔片通道的电池对的电势曲线。图片由G.Battaglia，L.Gurreri，F.Santoro，A.Cipollina，A.Tamburini，G.Micale 和 M.Ciofalo 拍摄，摘自其 2016 年慕尼黑 COMSOL 用户年会论文。

从上图中，我们还可以看到膜内的欧姆电阻产生了显著的压降，而不太明显的是 0.5M 的稀释溶液。因为它们的电导率比盐溶液低，所以膜中的压降最大。相反，在高导电性的 4M 浓缩溶液中，压降可忽略不计。

另一个有趣的观察结果是：电导率对具有更复杂几何形状中的电流密度轮廓的影响，例如异型膜。电流密度倾向于采取电阻最小的路径。该路径基本上是通过膜轮廓之间的导电性更高的浓缩液，而不是通过膜，从而导致电池部分的利用率不足。当稀释溶液中的浓度和电导率增加时，这一点变得更加明显。

具有异型膜的电池对的电流密度分布。将左边膜（低电导率溶液）中的密集电流密度流线与右边（高电导率溶液）较低的膜电流密度进行比较。图片由G.Battaglia，L.Gurreri，F.Santoro，A.Cipollina，A.Tamburini，G.Micale 和 M.Ciofalo 拍摄，摘自其 2016 年慕尼黑 COMSOL 用户年会论文。

灵敏度分析

接下来，我们来看看一下灵敏度分析的结果，以了解膜/通道配置、稀释浓度和进料速度如何影响净功率密度。下图显示了不同稀释浓度和膜/通道配置下电池对的总电阻。

不同稀释浓度和膜/通道配置的电池对电阻。图片由 G.Battaglia，L.Gurreri，F.Santoro，A.Cipollina，A.Tamburini，G.Micale 和 M.Ciofalo 拍摄，摘自其 2016 年慕尼黑 COMSOL 用户年会论文。

仿真结果表明，电池对电阻随稀释浓度的增加而降低。这可以归因于这些溶液较高的电导率。在较高浓度下，最低电阻由无隔片通道配置提供；而最高电阻由所有情况下的非导电隔片提供。只有当稀释的浓缩液小于或等于 0.01M 时，异型膜才有效；无隔片通道在导电性更强的溶液中表现更好。

在下面的图中，我们看到了不同配置和稀释浓度下的净功率密度。这既考虑了电池输送的功率密度，又考虑了泵送流量的功率成本。因此，将阻碍流量的成本增加到流程中。对于 0.01M 的稀释溶液，异型膜可实现约 4.4W/m² 的最高净功率密度。带有隔片（尤其是方形隔片）的配置具有更大的流阻和压降，从而导致较低的净功率密度。对于小于或等于0.01 M的稀释浓度，异型膜可改善空通道的工艺性能。

各种稀释浓度和膜/通道配置的最大净功率密度。图片由 G.Battaglia，L.Gurreri，F.Santoro，A.Cipollina，A.Tamburini，G.Micale 和 M.Ciofalo 拍摄，摘自其 2016 年慕尼黑 COMSOL 用户年会论文。

通过将功率密度显示为配置的函数，上述结果可帮助设计人员确定其通道的最佳组件、几何形状和条件。如果不使用仿真，则这些结论不一定那么明显。

仿真有助于提高反向电渗析装置的设计和性能

为了使反向电渗析工艺成为一种更有效的获取可再生能源的方法，我们需要拥有能够准确执行复杂分析的工具。正如本文介绍的研究所表明的那样，COMSOL Multiphysics 是一种有用的工具，它通过提供解决多物理场问题的综合功能来应对这一挑战。

了解有关使用仿真研究可再生能源的更多信息

• 阅读完整的 2016 年 COMSOL 用户年会论文：通过多物理场模型研究反向电渗析装置。
• 查看仿真在促进可再生能源过程中的其他用途：
  • NREL 通过仿真增强生物燃料转化过程
  • 优化太阳能电池的生产工艺

电化学阻抗谱：实验

电化学阻抗谱（Electrochemical impedance spectroscopy，简称 EIS）是电化学领域广泛使用的实验方法，应用于电化学传感、电池和燃料电池的研究。这项技术的工作原理是，首先在固定电压下使电池极化，然后施加一个小的附加电压（偶尔施加电流）来干扰系统。扰动输入随时间作时谐振荡，产生交流电，如下图所示：

电池电压的振荡扰动产生振荡电流响应。

在特定幅度和频率的外加电压下，电化学电池产生频率相同的特定振幅的交流电。在实际系统中，对于其他频率的分量，响应也可能非常复杂，我们将在下文进行讨论。

在 EIS 实验中，我们通常在 mHz 到 kHz 范围内改变所施加的扰动的频率，响应的相对振幅以及输入信号与输出信号之间的时移（或相移）随施加的频率而变化。

这些因素取决于电化学电池中的物理过程对振荡激励的响应速度。不同的频率能够区分具有不同时间尺度的不同过程。在较低频率下，有时间进行的扩散或缓慢的电化学反应，以响应电池的交替极化；在较高频率下，外加激励比化学反应更快地改变方向，因此响应主要由双层充放电的电容决定。

时域响应不是解释这些频率相关振幅和相移的最简洁的方法。因此，我们定义了一个称为阻抗 的量。像静态系统中的电阻一样，阻抗是电压与电流的比值，但它使用复数的实部和虚部来表示振幅和相位与输入信号和输出响应的关系。将阻抗与时域响应联系起来的数学工具是傅立叶变换，它表示振荡信号的频率分量。

为了更全面地解释简单情况下的阻抗概念，我们将输入电压看作以角频率（ω）振荡的余弦波：

由此可见，响应也是余弦波，但具有相位偏移（φ）。与上图中的时移相比，相位偏移表示为 ，电流的大小及其相位偏移取决于电池的物理和化学性质。

现在，我们通过欧姆定律推导出电阻：

这个量随时间变化，其频率与扰动信号的频率相同。当分子等于零时，这个量值为零；当分母等于零时，值异常。因此，与直流系统中的电阻不同，它不是一个非常有用的量！

相反，根据欧拉定理，我们将时变量表示为复指数的实部，因此：

并且

我们将系数和 分别表示为 和 。

这些量是复振幅，可以根据原始时域正弦信号的傅立叶变换来理解，它们表示电压和电流的不同振幅和相位差。由于系统中的所有量都呈正弦振荡，因此我们通过比较这些复杂的量（而不是时域量）来理解物理效应。为了描述振荡问题（通常称为相量理论），我们将电阻的复数量模拟定义为：

这是系统的阻抗，顾名思义，是我们在电化学阻抗谱中测量的量，它是具有大小和相位的复数量，代表电阻和电容效应。电阻是复数阻抗的实部，与施加的电压同相，电容是复数阻抗的虚部，与施加的电压不同相。

EIS 专业人员以频谱的形式观察阻抗，通常使用奈奎斯特图，该图能够表现出阻抗虚部与实部的关系，在测量阻抗的每个频率下都有一个数据点。下图是一个仿真示例，我们将在下一节中讨论具体的建模过程。

基于电化学阻抗谱实验的模拟奈奎斯特图。右上角的点处于低频率（mHz），左下角的点处于较高频率（>100 Hz）。

在上图中，左侧的半圆形区域显示了在快于物理扩散过程的频率下，双层电容与电极动力学效应之间的耦合，右侧的“扩散尾”对角线显示较低频率下的扩散效应。

由于 EIS 实验可以从一次分析中提取出许多不同物理效应的信息，因此这种实验非常有用。奈奎斯特图中的扩散系数、动力学速率常数和特征尺寸等属性之间存在定量关系。通常，EIS 实验是通过电阻和电容的“等效电路”来解释的，该电路产生的频率相关阻抗与上面奈奎斯特图中所示的阻抗相似。这个理念在我同事 Scott 编写的关于电化学阻抗和电容的博客文章中讨论过。

当电压与电流之间存在线性关系时，傅立叶变换中只会出现一个频率，从而可以大大简化分析过程。

为了解释阻抗方面的简谐波，我们需要电流响应以与输入电压相同的频率振荡，这意味着系统必须做出线性响应。对于电化学电池来说，我们通常可以通过确保外加电压比 RT/F 小来实现这一点，RT/F是气体常数和温度的乘积与法拉第常数的比值，这就是电化学中特有的“热电压”，在常温下约为 25 mV。较小的电压变化通常会引起线性响应，而较大的电压变化会引起明显的非线性响应。

当然，通过仿真来预测时域电流时，我们随时可以考虑非线性情况，并用数值方法进行傅立叶变换来研究其对阻抗的影响。实际上，上述阻抗解释最适合谐波假设。因此，阻抗测量通常以与瞬态技术互补的方式使用，如电流分析法或伏安法，这些技术更适合研究非线性效应或滞后效应。

我们来看一个支持这些理念的物理理论的简单示例，看看阻抗谱是如何与实际控制物理相联系的。

电化学阻抗谱：模型

为了模拟 EIS 实验，我们必须描述关键的基础物理和化学效应，即电极动力学、双层电容和电化学反应物的扩散。在电分析系统中，大量人工添加的支持电解质使电场保持在较低水平，因此可以忽略溶液电阻。在这种情况下，我们可以使用扩散方程（菲克定律）描述系统中化学物质的质量传递，并利用合适的边界条件描述电极动力学和电容。在 COMSOL Multiphysics® 软件中，我们使用电分析 接口和“电极表面”边界特征来描述这些方程。

要了解有关如何建立此模型的更多详细信息，你可以在“案例库”中下载电化学阻抗谱教程示例。

EIS 模型中 “电分析”接口的模型树。

我们可以在传输属性 下指定所研究的氧化还原物质的扩散系数，至少需要一个氧化还原对的还原物质和氧化物质（例如常见的铁/铁氰化物氧化还原对）作为分析参考。“浓度”边界条件定义这些物质的固定本体浓度。“电极表面”边界特征的电极反应 和双层电容 子节点分别提供了法拉第电流和非法拉第电流。对于双层电容，我们通常使用经验测量的等效电容，并根据标准动力学方程（如 Butler-Volmer 方程）指定电极反应。

请注意，这里我们没有提到等效电路属性。在 COMSOL Multiphysics 中，电化学问题描述中的所有输入都是物理量或化学量，输出为奈奎斯特图。在反向分析问题时，我们可以通过实验中观察到的奈奎斯特图来推断这些物理和化学输入的实际值。

在“电极表面”特征的设置中，我们通过对电池电压施加谐波扰动 来表示阻抗实验。

EIS 模型中“电极表面”边界特征的设置。

其中，V_app 量表示外加电压。

谐波扰动是相对于电池上不变的稳定电压（或电流）施加的，在本例中，我们将稳定电压设置为零伏的参考值。对于较高级的模型，我们可以考虑使用另一个 COMSOL Multiphysics 模型（例如明显非线性模型）的结果来找到应用扰动的静止条件。如果你想更详细地了解谐波扰动的数学原理，请阅读我的同事 Walter 编写的这篇博客文章。

举个例子，在研究锂离子电池时，我们可以对电池的放电现象进行瞬态分析，研究电池的电荷传输、锂电解质的扩散和迁移，以及嵌入锂原子的电极动力学和扩散现象。我们可以在不同的时间暂停仿真，分析根据快速扰动测得的阻抗。要进一步了解其中的物理学原理，你可以阅读我的同事 Tommy 编写的关于锂离子电池电化学阻抗建模的博客文章。

电化学阻抗谱：仿真 App

电化学仿真的一个常见要求是仿真结果需“符合”实验数据，以便确定未知的物理量，或者更笼统地说，便于解释数据。即便是经验十足的电化学分析人员，也很难直观地“看到”像奈奎斯特图这样的基础图中的物理现象和化学反应。然而，通过在一系列条件下模拟这些绘图，我们可以揭示不同效应对整个图的影响。

仿真有助于分析 EIS，但对相关的专业人员来说也非常耗时。就像我以前的研究小组一样，专业人员可以花更多时间编写程序和运行模型，以便与实验研究人员一起整合数据，而不是将时间花在科学研究上。如果所有电化学研究人员都能将实验数据加载到一个简单的界面中，模拟给定物理模型和输入值的阻抗谱，甚至进行自动参数拟合，那该多好！好消息是，我们可以实现这一点！借助 COMSOL Multiphysics 中的“App 开发器”，我们可以基于基础模型创建一个易于使用的 EIS App。由于模型可以包含任意级别的物理细节，因此通过该 App 可以直接访问物理数据，而不仅仅局限于简单的等效电路。

为了重点阐述这一功能，我们基于“案例库”中的模型开发了一个 EIS 演示 App，该 App 的用户可以设置电活性物质的浓度，调节扩散系数以及电极动力学速率常数和双层电容。单击计算 按钮后，App 会生成可通过奈奎斯特图和波特图可视化的结果。

除了支持物理参数估计，该 App 对教学也很有帮助，我们可以快速改变其中的输入值，并将实验中可能出现的结果可视化。该 App 的一个自然扩展是将实验数据导入同一个奈奎斯特图中进行直接比较，我们也可以建立基础物理模型来分析竞争电化学反应的影响或电化学反应产物随后发生的均相化学反应。

结束语

本文中，我们介绍了电化学阻抗谱，讨论了一些建模方法，还探讨了如何通过一个基于简单理论模型构建的仿真 App 更深入地了解电化学系统理论与实验中观察到的现象之间的关系。

延伸阅读

• 探索 COMSOL 博客中与电化学仿真相关的其他主题

为什么要使用循环伏安法？

这个“双峰图”看起来像这样：

这是一个循环伏安图，绘制了电化学电池中电流随施加电压的变化而变化的曲线。通过在一定范围内扫描往返变化的电压，驱动电极的电化学反应朝不同方向发展：

循环伏安法是一种应用非常广泛的技术，用于检测电极与电解质（如盐溶液）界面的物理和化学性质。电活性表面在所有电化学装置中都很常见，包括电池和燃料电池等常见的能量提取装置，以及如用于监测糖尿病患者血糖浓度的电化学类传感器。然而，人们仍然没有完全理解电极-电解质界面的化学性质，这是一个活跃的学术研究领域。

伏安法对设备验证和设计很有价值，因为一次扫描就包含了关于系统的化学和物理行为的大量信息。此外，伏安法还是传感器运行的基本工作模式，因为在设计良好的系统中，测得的电流与分析物的浓度成线性关系。对电极材料进行化学修饰使得伏安法可专门用于检测混合物中的某种生物化合物或有毒气体，由于可以使用丝网印刷电极技术实现“一次性电化学”应用，因此它成为了一种成本低廉的先进技术。

对于设计和研究而言，伏安法的最大优势在于其提供信息的多样性。它阐明了电极表面的电解速率与反应化学物质通过扩散到达该表面的传输速率之间的竞争关系，还能提供有关溶液中化学反应的机理和速率的宝贵信息。在不同的扫描速率下使用伏安法，改变了电压随时间的变化速率，我们可以观察到不同系统时间尺度下不同的物理现象。

为什么模拟伏安法？

尽管伏安法非常重要，但却是一种理解起来有些困难的技术。系统中所有真实的物理效应都被归结到一些非常晦涩的电流-电压曲线中，虽然经验丰富的电分析化学家可以直观地从伏安图中“看到”化学反应，但要从实验中获得定量信息，就必须将伏安法与理论预测结果进行比较。由于电化学动力学通常是非线性的，而伏安法又是一个瞬态问题，理论上不太可能获得解析解（极少数特殊情况除外），因此必须进行计算机模拟。

保持模型的简洁性

COMSOL 的电化学模块包括一个电分析 接口，专为模拟伏安法等电分析技术而设计。其中假定存在大量的支持电解质，例如，人为地添加到电化学电池的电解质中的惰性盐（如氯化钾），用于增加其导电性。支持电解质可减轻电场，其优势在于可以简化实验分析和基础理论。我们假定只有扩散对化学物质的传递起作用，因为溶液没有搅拌，而且时间尺度足够短，溶液中的自然对流不重要。在这些条件下，化学物质传递方程是线性的，因此更容易求解。

在伏安法实验的典型持续时间内，物质扩散的尺度非常短，通常远小于 1mm。对于半径超过 1mm、形状像圆盘的传统“大电极”，可以准确地假设扩散只在电极表面的法线方向比较显著，电极边缘的影响可以忽略，因此整个电极表面的反应和传递是均匀的。因此，伏安分析可以简化为一维瞬态问题。

设置循环伏安模型

为便于定义瞬态外加电压及其对电解反应速率的影响，电分析 接口包含一个预置的“电极表面”功能，可直接设置伏安法的电位窗口和扫描速率，它会自动实现电极动力学的 Butler-Volmer 方程，但与 COMSOL Multiphysics 中的其他很多功能一样，用户也可以自定义动力学表达式。然后，相关的循环伏安法研究会使用适当的数值方法对瞬态扩散方程进行积分，自动求解相应的瞬态问题。使用“参数扫描”功能，我们可以在一次计算中研究一系列扫描速率。

查看结果

从上图中，我们可以看到在 1mV/s 到 1V/s 四种连续扫描速率下记录的仿真预测的 4 个伏安图，这些预测对应的实验持续时间从近半小时到一秒多一点。可以看到电流随着扫描速率的增加而增加，但伏安图具有相同的“双峰”。后者可以解释为，刚开始时电压无法驱动反应物进行正向反应，因此电流可以忽略不计。随着电压升高，反应加速，因此电流增大。但一段时间后，电极表面的反应会耗尽反应物浓度。这时，决定反应速率的过程发生变化，致使电流受反应物向表面扩散的控制，从而再次下降。反向反应也有类似的过程，当电压扫描回到起点时，生成物会重新转化为原始反应物。

电流密度随扫描速度增加的原因是，扫描速度越快，扩散层形成的距离越短。由于反应物浓度在较短的距离上快速变化为零，扩散通量较大，因此电流也较大。实际上，峰值电流应与扫描速率的平方根成比例：检查这个关系是对实验数据进行验证的常用方法，用于检查测量结果是否受到扩散以外的物理效应的干扰。

在设计传感器时，我们总是希望最大限度地提高电流，从而最大限度地提高灵敏度，因此这种分析有助于电化学电池和化学环境的实际设计。通过比较仿真预测的伏安图和实验测量结果，我们可以确定材料属性和其他可能未知的系统参数，如扩散系数和反应速率。

请尝试对上述动画进行比较，了解电流与不断变化的浓度曲线之间的关系。请注意电极表面（x = 0）的反应物浓度是如何随着电流的增加而趋于零的，一旦电极表面浓度为零，浓度梯度在扩散作用下降低，电流也随之降低。在第二次扫描中，电流被反向反应逆转，电极表面的浓度又恢复到其主体值。

进一步研究

由于电分析 接口将电分析仿真嵌入到 COMSOL Multiphysics 环境（一个功能强大、灵活的有限元方法用户界面）中，因此可以直接进行扩展。通过添加反应域条件，可以将电化学生成物的后续化学反应包括在内；我们可以建立同一过程的二维或三维模型，研究真实系统几何结构中的扩散情况；还可以进行多个伏安循环，或应用非标准电压波形；将反应物对流与流体流动进行耦合，可以研究流体动力电化学。我们还可以通过同一用户界面考虑一系列相关技术，如电位阶跃计时电流法和电化学阻抗谱法。

提示：查看 COMSOL 案例库中的电极循环伏安法模型。