电流分布理论

在电化学电池的设计中，您需要考虑电解质和电极中的三种电流分布类型，它们被称作一次、二次和三次电流分布。三种电流分布对应着不同的近似方式和程度，采用其中哪一个则取决于电解质溶液电阻、有限电极反应动力学以及质量传递的相对重要性。在本文中，我们将概述电流分布的概念，并从理论层面上探讨这一主题。

电流分布简介

电化学电池的主要特征表现在电池电流与电池两端电压之间的关系。电流-电压关系取决于不同的物理现象，从根本上影响电池性能。当蓄电池或燃料电池的电流为零（处于平衡状态）时，理论上电压最大，但要想获得电能，就必须产生电流。

当电流通过电池时，电压会发生损耗；相应地，电流密度或许不会均匀分布在电极表面。因此，人们常常通过使电流密度分布均匀化来提高电化学电池（例如电镀电池或蓄电池）的性能和寿命。

相比之下，糟糕的设计会导致电池性能不佳，例如:

• 当实际工作电流通过蓄电池或燃料电池时，电极材料会产生大量损耗，寿命由此缩短
• 电镀过程中涂层厚度不均匀
• 阴极保护系统的表面未受保护

仿真电流分布可以帮助人们更好地了解上述问题，避免此类问题再次发生。

电流分布取决于以下因素：

• 电池几何构造
• 电池工作条件
• 电解质电导率
• 电极动力学（“活化过电位”）
• 反应物的质量传递（“浓度过电位”）
• 电解质离子的质量传递

由于上述复杂性，许多产品应用在建模时会经历适当的简化处理。如果某一个因素主导了电池的性能，其它的因素就不需要考虑在内了。因此，通过一次、二次和三次电流分布的分类，COMSOL 引入了逐次近似方法。

在 COMSOL Multiphysics 中三种电流分布均拥有对应的接口，即一次、二次和三次电流分布接口。在对电化学电池进行模拟时，四个针对不同应用的产品模块提供了上述接口，它们是“电池和燃料电池模块”、“电镀模块”、“腐蚀模块”和“电化学模块”。

基本理论

在模拟电化学电池时，必须分别求解电极和电解质中的电位和电流密度。或许还需要考虑做出贡献的物质浓度和涉及的电解（法拉第）反应。

电化学电池中的电极通常是金属导体，所以它们的电流-电压关系遵循欧姆定律：

\textbf{i}_s = -\sigma_s\nabla\phi_s\和电流守恒公式\nabla\cdot\textbf{i}_s = Q_s

其中，\textbf{i}_s表示电极的电流密度矢量（A/m²），\sigma_s表示电导率（S/m），\phi_s\表示在金属导体（V）中的电势，Q_s表示一般电流源项（A/m³，通常为零）。

电解质是一种离子导体，它的净电流密度可以用所有离子的通量总和来描述:

其中，\textbf{i}_l表示电解质的电流密度矢量（A/m²），F表示法拉第常数（C/mol），N_i表示物质i的通量（mol/(m²·s)），该物质的电荷数为z_i。理想电解质溶液中的离子通量可以用 Nernst-Planck 方程来描述，它解释了溶质物质通过扩散、迁移和对流（分别利用三个添加项）的通量：

(1)

其中，c_i表示离子i的浓度（mol/m³），D_i表示扩散系数（m²/s），u_{m,i}表示迁移率（s·mol/kg），\phi_l\表示电解质电位，\textbf{u}表示速度矢量（m/s）。

将 Nernst-Planck 方程代入电流密度表达式后，我们发现：

(2)

同时含有一般电解质电流源项Q_l（A/m³）的电流守恒公式：

除了电极和电解液中的电流守恒之外，您还必须考虑电极和电解质之间的界面，界面上的电流也必须守恒。电流通过两种方式在电极域和电解质域之间进行传递：一是通过电化学反应，此类电流称为电解或法拉电流；二是通过紧邻电极的离子带电双电层的动态充电与放电过程，此类电流称为电容或非法拉第电流。

这种对电化学理论的通用处理方式过于复杂，并不实用。我们可以假设方程（2）中的一个或多个项影响过小，可忽略不计，由此简化并线性化方程。在电化学分析中，三种不同电流分布的应用基于一系列针对一般方程式做出的假设，取决于上文列举的多个影响电流分布的因素的相对影响。在本系列的下一篇文章中，我们将详细讨论假设的内容：从一次、二次到三次分布，假设会依次减少。因此，问题的复杂性增加，但从仿真的详细程度也会相应提高。

下方是线电极建模案例中的几何结构。此案例模拟了电化学电池的一次、二次和三次电流分布。电解质在导线和平坦表面之间的开放内流动。该电化学单元电池可视为一个体积更大的线网格电极中的一个单元，后者是许多大规模工业生产过程中常见的电化学电池装置。

电化学电池的几何结构。两个扁平电极（阴极）之间是线电极（阳极）。左侧是流体入口，右侧是流体出口。顶部和底部平面是惰性的。

下一步：选择正确的电流分布接口

现在，在处理具体的电化学电池仿真模型时，或许您不清楚应该选择三种电流分布接口中的哪一个。在下一篇博客文章中，我们将利用本文中的线电极示例，比较三种电流分布。敬请关注!