流体流动、传热和传质扩散双电层

什么是双电层？

在电解质溶液中，离子溶解在极性溶剂中（例如，水）。当某个空间区域的正/负离子数量不匹配时，就会形成局部的（正/负）空间电荷密度。扩散双电层是一种靠近带电表面的电解质溶液薄层，其中由于溶解离子的积累或耗尽导致溶液中出现局部的空间电荷密度分布。

扩散双电层是如何形成的？

根据库仑定律，当某个区域带有一定电荷密度时，会排斥带相同电荷的离子，同时吸引带相反电荷的离子。通常情况下，这种效应会导致电中性，即正离子和负离子的浓度在局部达到平衡，从而不会留下净电荷密度。

为了更好地理解这一现象，我们可以考虑一个理论情境。想象一下，有一个水溶液，其中包含 10 mM 盐酸（HCl）和 10 mM 氯化钾（KCl）。在这个溶液中，这些化学物质会解离成三种离子：溶剂化的质子（H⁺）、钠（Na⁺）阳离子和氯（Cl^-）阴离子。如果我们将 10 mM H⁺、10 mM K⁺和 20 mM Cl^-（一半来自酸，一半来自盐）的浓度相加，就会得到零净电荷。现在，假设在一维电解池模型的右侧，氯离子的浓度发生了耗尽，例如，电极可以驱动电解反应，将氯化物通过氧化反应形成氯气并从溶液中排出。去除氯离子将产生额外的正电荷密度，会排斥 H⁺和 K⁺离子，并吸引带相反电荷的 Cl^-离子，以保持电中性。

下面的动画显示了在距离 Cl^-被耗尽的表面 0.5 mm 处，10 s 内的浓度变化情况。对于空间和时间上的所有点，总空间电荷加起来为零；也就是说，H⁺与 K⁺浓度之和等于 Cl^-的浓度。需要注意的是，K⁺的浓度发生了显著变化，而 H⁺的浓度几乎没有变化，这是因为质子的迁移率远高于钾离子的迁移率。（请参阅此页面了解原因。）随后，电解池中的大部分电流通过质子在不断变化的电场中进行迁移形成传递，因此它们的浓度分布保持相对稳定。

在上图中，我们可以在数百的尺度和许多秒的时间尺度上观察到电中性。然而，在非常靠近带电区域（如电极）的位置，电中性会被破坏。当我们将电解质与电导体接触时，导体通常会获得净表面电荷，该电荷可以通过电化学电池的极化来改变。表面化学也可以赋予固体净表面电荷密度，例如，二氧化硅或碳表面的化学改性可以改变表面电荷密度。

表面上的净电荷（无论是导体还是电介质）都会被溶液中的空间电荷区域所平衡，其中，与表面电荷相反的离子会聚集起来，而与表面电荷相同的离子则被耗尽。这就是我们所说的双电层。

下面的示意图显示了垂直于带正电荷电极的浓度分布曲线。在靠近电极表面的区域，被排斥的阳离子浓度降低；相应地，被吸引的阴离子浓度增加。

请注意，上图的尺度为 nm；这在上面的动画中可能难以察觉，因为x轴的比例放大了 1·10⁴倍。在下一节中，我们将探讨如何预测双电层的空间范围。

扩散双电层中的长度和时间尺度

让我们一起探讨一个涉及扩散移动电荷的系统。电荷的连续性方程可以表述如下

其中表示电荷密度（C/m³），表示电流密度（A/m²）。

同样，根据高斯定律，我们可以得到

其中是介质的介电常数（F/m），是电场（V/m）。

我们考虑一种欧姆导体的特殊情况，其中电流密度与电场成线性比例关系。尽管这对于电解质而言并非在所有情况下都适用，但在某些限制条件下是准确的，并提供了有指导意义的结果。这一特例可以给出

其中是电导率（S/m）。

将其代入连续性方程，并假设电导率和介电常数都是常数，我们可以写出空间电荷密度随时间变化的简单关系式：

这是描述空间电荷密度的一阶速率方程。速率常数是特性电荷耗散时间尺度的倒数，由溶液的介电常数（）与电导率（）之比决定。通常来说，水的绝对介电常数略小于 10^-9F m^-1，因此对于电导率在 1 S m^-1量级的典型电解质，这一时间尺度通常在纳秒级别。

由于电吸引力和排斥力会促进电中性的恢复，因此双电层只会从带电表面延伸很短的距离，这个延伸距离称为德拜长度。

有许多方程可以根据不同的属性来定义或推导德拜长度。在这里，我们将关注离子的扩散系数和特性充电时间尺度。当离子传输到带电表面的时间尺度远小于溶液中电荷密度耗散的时间尺度时，电荷密度就会累积。这种耗散是由离子之间的相互吸引和排斥引起的，通过使用爱因斯坦关系，可以求出离子在耗散时间尺度内能够扩散的距离：

考虑到离子在溶液中的扩散系数通常约为 10^-9m²s^-1，我们看到德拜长度常常采用纳米尺度，这解释了为什么双电层（一个永久非零电荷密度的区域，其中不局部保持电中性）通常仅从固定电荷的表面（例如电极或其他固体表面）延伸几纳米，也证实了在预测上图所示的混合 HCl/KCl 体系的动画时使用电中性是合理的，同时也解释了为什么必须在纳米长度尺度上考虑双电层现象。

描述双电层的方程：Nernst-Planck-Poisson 方程

在带电表面上，离子之间会发生静电吸引和排斥现象，这一现象可以通过电场来描述，而电场又对应于一定的电位差。这个电位差是根据双电层所屏蔽的电荷而建立的，我们可以通过每单位电位差所带的电荷量来度量双电层电容。然而，我们是否能从理论上预测这个电容呢？描述扩散双电层是一个紧密耦合的非线性物理问题，对使用直接数值仿真提出了挑战，因此需要采用灵活的建模方法来解决。

我们的研究基于高斯定律（麦克斯韦方程组之一）。在静电学中，高斯定律用于将电荷密度与电压联系起来，这里也可以使用相同的方法。将电场表示为电位梯度，我们可以将高斯定律表述为以下形式

其中，是介质的相对介电常数（室温下水的相对介电常数约为 80），表示电位（V）。

空间电荷密度可以根据所有离子浓度（mol m^-3）的总和来计算，并根据它们的电荷和法拉第常数（一摩尔电子的绝对电荷，约为 96485 F mol^-1）进行加权：

由此可得

这个方程的整体数学形式类似于泊松方程——其中，电位的拉普拉斯算子等于另一个函数。通常，我们将该方程与 Nernst-Planck 方程结合使用，以计算每种化学物质的质量传递。

有关这些方程的起源和含义的进一步讨论，请参阅什么是质量传递？和什么是离子迁移？页面。

每种物质都可以通过以下方程来计算

总的来说，这给出了n+ 1 个方程组，描述了n个离子浓度和电位的变化，这些方程称为Nernst-Planck-Poisson方程。

值得注意的是，Nernst-Planck-Poisson 方程是为理想溶液（即无限稀溶液）而制定的。对于电解质溶液中的离子来说，这种情况通常不成立，尤其是在双电层中，其中的离子可能积累到比本体溶液中更高的浓度。在实验中，离子-离子相互作用和离子聚集是基于 Nernst-Planck 方程的理论中尚未考虑的重要现象，因此双电层理论的进一步完善是当前学术研究的一个活跃课题。尽管 Nernst-Planck-Poisson 方程相对简单，但数值方法仍然经常从这些方程出发，并作为第一近似值提供指导。

求解 Nernst-Planck-Poisson 方程：Gouy-Chapman 理论

尽管 Nernst-Planck-Poisson 方程给我们提供了双电层的基本框架，但它们仍然是高度非线性的，并且难以求解，只有在极简单的情况下才存在解析解。当使用数值方法时，我们需要精细地处理以下关键方面，以解析前面描述的纳米和纳秒长度和时间尺度：

• 解空间的离散化
• 用于瞬态问题的数值时步

为了理解双电层中最重要的定性效应，大多数理论模型都以 Gouy-Chapman 理论（参考资料 1-2）为基础。在该理论中，Nernst-Planck-Poisson 方程通过以下近似处理进行积分：

• 稳态条件
• 由一种阳离子 A⁺和阴离子 X^-组成的纯二元电解质，它们都在远离双电层的位置具有固定浓度
• 一维几何结构，用于沿电极法向延伸的双电层，且电极尺寸远大于德拜长度
• 带电表面与本体溶液之间的电位差固定

在稳态下，Nernst-Planck 方程可以简化为

考虑到每种离子在远离双电层的溶液中具有恒定的本体浓度，我们可以设双电层的外部电中性为，并积分得到

这是一个玻尔兹曼方程，因为它为空间中所有点的离子设置了平衡浓度。将每个离子浓度的表达式代入泊松方程中的空间电荷密度，可以得到

这是一个求解双电层势能的二阶常微分方程，右边的指数项清楚地表明了泊松-玻尔兹曼方程组的高度非线性。由于其推导过程，这个方程通常被称为泊松-玻尔兹曼方程。

在上述近似情况下，可以对泊松-玻尔兹曼方程进行积分。对于较小的外加电位（与RT/F相比），电位分布的结果如下：

这意味着电位通过双电层呈指数衰减，衰变长度为德拜长度，其完整形式可以写为

这一数学结果支持这样的预期：双电层中的电位和浓度分布仅在距带电表面德拜长度数量级的距离内发生变化。

Gouy-Chapman-Stern（GCS）理论是 Gouy-Chapman 理论的一种常见扩展，更详细地描述了电极-电解质界面处的紧密双电层。这是位于最接近溶剂化离子的平面内的双电层区域，由于离子的尺寸有限，并被水分子包围，因此它们无法接触电极，而只能靠近一个称为外亥姆霍兹面的平面。在这个平面内，电容响应被描述为具有厚度为一埃的电介质层平行板电容器。在外亥姆霍兹面以外，离子浓度变化则发生在扩散双电层中。

下图显示了典型双电层中的电位分布，以德拜长度为单位，根据与带电表面的距离进行绘制。请注意，一部分电位差发生在紧密双电层内，在此模型中位于 x = 0 处。剩余的指数分布通过扩散双电层在几个德拜长度上衰减。

不幸的是，无论是 Gouy-Chapman-Stern 理论还是基于相同近似的数值方法，都无法给出与实验一致的一般定量关系。这些理论为双电层的重要驱动效应提供了指导，但其中的许多预测并未在实践中得到验证。尽管双电层的第一个主要理论可以追溯到 20 世纪初，但更精确地理解双电层仍然是理论电化学研究的一个活跃领域。

宏观尺度上的双电层效应：电渗

在宏观尺度上，我们可以观察到扩散双电层效应的一个例子，那就是电渗现象。在电渗效应中，外加电场激发了双电层中的离子运动。反过来，离子又会拖曳溶剂，因为它们仍被水分子溶解。这个过程具有将边界应力或动量传递给流体的效果。由于流体内部存在摩擦力（黏度），壁上的运动会传播到本体中，从而形成电渗流。

电渗流的大小可以根据电渗迁移率来定义，这是感应切向流速与外加电场的比值，意味着

其中是电场的切向分量。

反过来，电渗迁移率可以用双电层（V）的 zeta 电位来近似表示，其公式如下

其中是流体黏度（单位 Pa·s）。

这里的 zeta 电位是外亥姆霍兹面与本体溶液之间跨扩散双电层的电位差。

利用双电层的设备

在当今科技领域，双电层物理属性正变得越来越重要，其中两个引人注目的设备示例分别是超级电容器和离子敏场效应晶体管（ISFET）。

超级电容器是一种电容非常大的设备，能够在给定电压下储存大量电能。超级电容器通常基于电化学电池，其中两个具有大表面积的电极可以进行充放电，这是因为电解质中的离子在电极表面附近形成了双电层。与电池相比，超级电容器不会发生直接的电化学反应，因此电解质的化学成分与外部电路之间没有电子交换；相反，电流的传输是通过双电层的动态充电来实现的。超级电容器之所以能够拥有如此高的电容值，是因为它们采用了高度多孔材料（如活性炭），以实现非常大的表面积。

在普通的金属氧化物半导体场效应晶体管（MOSFET）中，我们需要在栅极上施加电压以控制半导体中源极与漏极之间的电流。在 ISFET 中，栅极处的金属电极被一定体积的电解质所取代，其中固体表面的双电层用来控制栅极电压，这使得晶体管对电解质或固体表面的属性非常敏感；例如，表面基团的质子化和去质子化过程会使表面电荷对 pH 值极为敏感。

发布日期：2023 年 4 月 21 日