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海洋生物产生的碳酸钙不仅可以帮助维持海洋的碱度，也可以作为人类活动产生的二氧化碳的天然吸收槽。为了更好地理解这种重要但难以解释的深海电化学过程，乌特勒支大学 (Utrecht University) 的 Olivier Sulpis 开发了一个创新的三维反应运移模型，揭示了海洋贝壳如何帮助维持海底沉积物中的方解石颗粒。

作者 Alan Petrillo
2022 年 11 月

生物与环境之间的边界在哪里？通常，我们的眼睛似乎能够回答这个问题。我们可以从视觉上区分树木和土壤、鸟类和天空，以及贝壳和海洋，但表象有时候会骗人。我们也许能看到生物和非生物之间的硬边界，但往更深处看：看似坚固的生物边界实际上是一种多孔的“编织”结构，它与任何织锦一样美丽而深邃。

生物体通过与生活的环境进行物质交换而成为它们现在的样子，这种物质循环也重塑了环境。我们的眼睛和头脑可能难以察觉分子水平上发生的反应，但生命与环境之间相互作用的影响是巨大的，甚至有可能和海洋一样大。

微小但重要的海蝴蝶

以海蝴蝶为例。“它看起来就像我们在陆地上看到的小蜗牛，但它有翅膀，可以在水中飞来飞去。” 荷兰乌特勒支大学（Utrecht University）地球科学系的地球化学研究员 Olivier Sulpis 介绍说。海蝴蝶（也称为翼足类动物）身长不到 1 cm，它们的外壳很薄并且半透明，由文石组成。文石是碳酸钙（CaCO₃）的一种形式。

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A sea butterfly illuminated in shades of purple on a black background, showing its wing-like protrusions and nearly transparent shell.

图1. 一个海蝴蝶。它被称为副翼的像翅膀一样的突出物，推动着在水中移动。图片由阿拉斯加大学费尔班克斯分校的Russ Hopcroft提供，通过Wikimedia Commons在公共领域使用。

海蝴蝶利用海水中的钙和碳等物质合成文石。翼足类动物死亡后，它们的文石外壳溶解时会中和掉一些悬浮在海水中的二氧化碳（CO₂，一种酸性物质）。通过这种方式，全球大量的海蝴蝶帮助维持着海洋的碱度。但是，海洋中不断上升的二氧化碳水平可能会破坏海蝴蝶生长外壳的条件，而文石生产者数量的减少可能会加速海水酸化的恶性循环。

“我们常说海蝴蝶是海洋酸化的‘第一目击者’，因为它们是如此地脆弱。” Sulpis 感叹道。人类正在努力解读这些第一目击者可能告诉我们的信息，虽然海蝴蝶数量众多，但是关于它们的很多事情仍然是个谜，特别是在它们死亡并沉入海洋最深处后。有一种理论认为，溶解的文石壳通过与海底沉积物中的方解石（CaCO₃的另一种形式）相互作用来捕获和中和二氧化碳。

这种深海电化学过程可能比生物活着时发生的反应对维持海洋的碱度更加重要。研究微米尺度的化学过程是非常困难的，特别是它们发生在水下 1 km 或更深的地方。为了更好地理解这种难以描述的现象，Sulpis 开发了一个创新的三维模型（发表在 2022 年 3 月《自然通讯》的一篇文章中），来说明文石如何与富含方解石的海底沉积物相互作用（参考文献1）。

碳酸钙生产者死亡后继续帮助维持海洋生命

海蝴蝶可能看起来是一个不太可能进行这样深入研究的对象，但是它们及其碳酸钙生产者同伴对海洋环境有着巨大的影响。终其一生，翼足类动物都在垂直方向上循环往复，在夜间上升到表面，在白天下降。它们以微生物为食，从海洋中吸取钙和溶解的碳，用于生长它们脆弱的文石外壳(见图2)。

An illustration of the ocean shows a sea butterfly in the 0–100 m depth range drawing calcium and carbon dioxide from the water to build its calcium carbonate shell as well as a decomposing shell in the upper sediment layer of the seafloor.

图2. 翼足类在海洋碳酸盐循环中的作用示意图。活着的海蝴蝶从海水中吸取钙和二氧化碳用于生长它们的外壳，这些外壳由文石形式的碳酸钙组成。翼足类动物死亡后，它们的碳酸钙外壳会沉到海底并在此分解。这种分解有助于维持海洋的碱度，并随着时间的推移建立起富含碳酸盐的沉积物。

“在海水中，到处都是钙和溶解碳，这使得它们成为生物体用于构建晶体结构的理想成分。” Sulpis 介绍。许多贝壳以及由珊瑚形成的外骨架都由碳酸钙化合物构成。

珊瑚礁可能是海洋中有生命和无生命的物质交织在一起最明显的例子。一个健康的珊瑚礁主要由活珊瑚组成，它们主动地吸收钙和溶解的碳合成晶体结构。一个健康的珊瑚礁也包含死珊瑚，它们在腐烂时会继续与周围环境保持互动。除了维持由植物和动物组成的多样化生态系统外，腐烂的珊瑚也有助于维持海洋的碱度，并增加覆盖海底的富含碳酸盐的沉积物。死亡的翼足类动物的外壳也是这些沉积物的贡献者，尽管它们的确切作用实际上相当神秘。

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图3. 一个健康的珊瑚礁有活珊瑚，也有已经死亡的珊瑚留下的碳酸钙结构。图片由 Kristin Hoel 通过Unsplash提供。

消失的文石

大多数珊瑚的骨架来自方解石，这是海洋中最常见的碳酸钙化合物。正如前文所述，海蝴蝶的外壳是由文石合成的。“文石和方解石都是碳酸钙化合物，但它们的晶体结构不同。这就像它们是由相同的砖块制成的，但这些砖块的排列方式不一样。”Sulpis 解释说。他认为，文石在海洋碳酸盐循环中起着重要的作用，值得更多的关注。

“我们对文石的了解不多，但是我们能够估计它在浅水区，也就是海蝴蝶生活的地方的遍布程度。” Sulpis 补充道，“我们还能够确认它们的壳会下沉并到达深海。但当我们从深海沉积物中回收样品芯时，发现了大量的方解石，却没有找到我们期望看到的文石。那么它们去了哪里？”

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图4. 方解石的分子结构示意图。图片由Materialscientist提供，通过Wikimedia Commons共享，由 CC BY-SA 3.0 授权。

对文石“失踪”的一个可能解释是，在深海环境中，溶解的文石与方解石发生了化学作用，从而保护了后者的化合物不被溶解。这一理论看似是合理的，但研究海洋文石循环的困难程度使其很难被证明。

“陷入困境”的文石循环科学假说

Sulpis 在他 2022 年 3 月的工作推文（参考文献2）中写道：“令人感到为难的是，人们对开阔海域的文石循环知之甚少。”当被问及这一观点时，他笑着解释：“如果你看一下已发表的文献，就会发现一些估计说文石占海洋中所有碳酸钙的10%，但也会发现有些研究说它占所有碳酸钙的 90%！当这是最权威的专家估计的范围时，这的确是相当尴尬的事！”

人类对文石的循环了解甚少是因为在海洋深处进行研究非常困难。我们还不能将灵敏的仪器放置在如此深的水面之下。Sulpis 表示：“在这种尺度和深度下，观察海水中的反应几乎是不可能的，因为它们发生在我们无法亲自到达的环境。”从深海沉积物中亲自取出标本也是一种挑战，特别是要研究的材料是如此脆弱的时候。“用沉积物捕获器回收海蝴蝶壳真的很困难，” Sulpis 说，“当你把它们从深海中带上来时，它们很可能已经溶解了。因此，我们缺乏在深海压力和温度下关于碳酸钙反应的良好数据。”

虽然之前有研究尝试对碳酸钙在海水中的行为进行数学建模，但已有的模型对 Sulpis 的研究的价值有限。“大多数模型把所有的碳酸钙当作方解石构建，而不是建立单独的文石模型。此外，现有的成岩‘连续介质’模型并没有捕获到在单个颗粒尺度上或贝壳的单个孔隙中发生的反应。”他解释说。

另一个问题是，较早的模型将碳酸钙颗粒描绘成光滑、均匀的物体，这并不准确。“我们知道，这些晶体颗粒绝对不是光滑的立方体或球体。它们的内外具有复杂的、各向异性的微米尺度形状”。Sulpis 认同需要做一些必要的简化，但仍表示“我们想尽可能地以最小的尺度复制真实的几何结构。在决定简化一些结构之前，希望我们的模拟能够确认这些简化不会影响到结果”。

深入海洋-沉积物分界带的模拟

为了更深入地了解方解石和文石在海底的相互作用，Sulpis 使用 COMSOL Multiphysics^®软件开发了一个三维模型。借助这个模型，研究人员不仅能够模拟海洋生物和环境的边界移动，还能模拟文石和方解石颗粒与周围海水之间发生的溶解反应。在模型中，他们将水的碱度、密度和化学成分设定为典型深海条件。团队对各种固体进行了建模，并模拟了它们与海水和海底沉积物之间的相互作用。Sulpis 还在沉积物-水界面中加入了基于实际标本扫描的贝壳模型。例如，下图5中突出显示的H. inflatus翼足类壳，是基于委内瑞拉海岸的 Cariaco 盆地的一个 CT 扫描标本建立的。利用这种三维图像，仿真能够捕获到壳的不规则形状如何影响其溶解。

Two simulation images stacked vertically show the dissolution over time of the shells of 4 species of pteropods (bottom) as well the calcium carbonate saturation levels in the surrounding water (top).

图5. 4 种翼足类动物的贝壳仿真图显示了被浸没一分钟后的变化。突出显示的 H. Inflatus 壳是由文石制成的，其他由方解石制作。最上面一排图片显示了周围海水中的碳酸钙饱和度(蓝色)，最下面一排显示了贝壳的溶解速度。请注意，贝壳内部复杂的形状似乎对饱和度没有什么影响。

仿真结果表明，壳的内部结构可能对它与海水如何反应没有显著影响。“如果你查看最上面一排图，会发现被困在贝壳内部的水可以被碳酸钙完全饱和。这阻止了壳沿着复杂的内表面发生进一步的溶解，因此壳从外向内溶解。”Sulpis 解释说。这表明，对贝壳的模型结构进行一些简化并不一定会影响模拟结果，至少在贝壳完全被海水包围时是这样。

那么，当贝壳和海水混合物被添加到富含方解石的沉积物中时，会发生什么？图6展示了这种相互作用的模拟结果。图6(b)显示了一个溶解的海蝴蝶壳对混入沉积物中的方解石颗粒施加了电刺激。Sulpis 根据图5的模拟结果对这些颗粒做了简化，将其描绘为球体。

Two side-by-side plots. The plot on the left shows calcite dissolution above, at, and below the sediment–water interface. The plot on the right shows a dissolving shell exerting a galvanizing action on calcite grain in the sediment.

图6. 图(a)显示了沉积物-水界面上、下方的方解石溶解的趋势。黑色线显示，在没有文石的情况下，方解石将继续溶解。红色线显示了图(b)中的壳将如何阻止方解石的溶解。图(b)的模拟显示了溶解的翼足类动物壳如何影响沉积物-水界面周围的边界区域。圆圈代表悬浮在沉积物中的方解石颗粒。红色阴影区域表示方解石颗粒的溶解被文石阻止。

与沉积物-水界面附近的与固体混合在一起的海水在这个过程中起着关键作用。“现有的一维模型将海底和水之间的边界定义为一条完美的实线。”他说道。但是在真实环境中，边界是变化的，海水在固体周围循环甚至低于明显的分界线。能够捕获海水和沉积物之间逐渐变化的边界是 Sulpis 的三维模型的一个优势。随着翼足类动物外壳的溶解，周围的海水变为饱和态。图6(b)中的红色阴影代表与沉积物混合的饱和海水区。正是这种文石饱和态海水与其他生物留下的方解石发生了化学作用，并保护着它们。

图6(a)显示了饱和状态的方解石海水，也就是它在穿过海洋和沉积物之间的过渡区域时被溶解的能力。在距离海底 1.5 mm 处，海水是不饱和的，任何方解石颗粒都应该很容易溶解。黑色线显示，在没有任何文石源的情况下，方解石应该会在沉积物-水界面继续溶解。红色线表示翼足类动物壳的溶解应该会产生过饱和海水，这会阻止悬浮方解石颗粒的溶解。

A simulation image of a pteropod amid calcite grains in the seafloor sediment. The color scale shows that the grains nearest the pteropod dissolve slower.

图7. 仿真结果显示，海底沉积物中翼足类的存在如何影响附近方解石颗粒的溶解率。颜色较浅的区域表示溶解速度较快的地方。白色线表示饱和线，或称等值线，即方解石与它的溶解副产物处于平衡状态，意味着不应该有任何净溶解或沉淀。

帮助人类修复海洋

在开发了一种分析水下微米尺度的生化过程的新方法后，Sulpis 现在正在探索他的工作如何能够指导进一步的研究。“后续我们使用了烧杯中的方解石和翼足类动物壳进行实验，尝试在实验室中复制这些过程。目前，实验结果与模拟结果吻合较好。”他说道，“我们现在的目标是利用这些信息来更好地解释可以在现场观察到的情况”。为此，Sulpis 和他的同事已经获得了荷兰研究理事会（NWO）的资助，用于直接研究文石生产者如何塑造环境。

当然，其活动对环境影响最大的生物体是人类。人类活动造成的酸化威胁着海洋生物在地球各区域之间编织的维持生命的织锦。考虑到这一点，理解碳酸盐循环这一更广泛的项目就显得尤为紧迫。“与我们添加到海洋中的二氧化碳量相比，被中和的二氧化碳量很少。” Sulpis 说道。“也许碳酸盐循环过程可以做到这一点，但可能需要几千年的时间！"

从更直接的角度来看，Sulpis 渴望人们将他的研究和分析用于保护海蝴蝶的世界，以及我们的世界。“我们的模型都是开放的，希望其他人能够利用我们所创造的东西。”他总结道。

如果您想要获取 Olivier Sulpis 对碳酸钙贝壳溶解的模拟案例，可以在https://zenodo.org/record/5741613下载。

参考文献

O. Sulpis et al., “Aragonite Dissolution Protects Calcite at the Seafloor”, Nature Communications, vol. 13, no. 1104, 2022;https://doi.org/10.1038/s41467-022-28711-z
O. Sulpis, [@OliverSulpis], (2022, Mar. 7), It is embarrassing how little is known about open-ocean aragonite cycling. Published estimates of the fraction of aragonite in [Tweet], Twitter;https://twitter.com/OlivierSulpis/status/1500867151816704001