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如何模拟外加电流阴极保护

作者 Bertil Nistad

2019年 12月 18日

外加电流阴极保护是保护金属免受电腐蚀的常用方法。在此博客文章中，我们将解释这种方法的工作原理以及常见的应用。最后给出一个船体仿真模型。在该模型中，对轴、螺旋桨阴极保护系统产生的电场信号进行分析是仿真非常重要的一个方面。

防止电偶腐蚀

若将金属放入电解液中，将始终面临电偶腐蚀的风险。这种类似的反应会发生在水环境，土壤，混凝土，以及大气环境下。当潮湿的空气凝结在金属表面上时，会形成一层电解液薄膜。当金属周围被电解液环绕，并且电解液能够将其中的离子从金属的一端传输到另一端时，就会受到腐蚀。即使是看似相同类型的金属（铸铁），也会由于金属中的杂质或金属本身的不同而被腐蚀，这种腐蚀可能是金属与结构的其他部分具有不同的电化学势有关。

螺栓在板上的电蚀照片。
板上螺栓的电偶腐蚀。D3j4vu提供的自己的作品。通过 Wikimedia Commons 在 CC BY-SA 3.0 下获得许可。

如果不对金属进行保护，电偶腐蚀会导致点蚀、缝隙腐蚀等问题。为了缓解此类问题，可能需要通过聚合物涂层来将金属与电解质环境隔离开。但是，随着时间的流逝，此类涂层可能会因撞击或穿透而被破坏，最终导致腐蚀。

在许多情况下，如果金属的第一道保护屏障被破坏，通常会采用另一种方法来避免电偶腐蚀。这种方法就是通过结构极化，使暴露的金属成为系统的阴极来实现的。暴露的金属受阴极反应控制，阳极反应造成的材料损失可以忽略不计。通常有下列两个方法来保护金属不受腐蚀：

通过牺牲阳极来实现阴极保护（SACP）
- 使用电化学平衡电位较低的牺牲金属
通过外加电流来实现阴极保护（ICCP）
- 使用外部电流源（通常是整流器），产生直流电流，使金属表面极化成阴极电位区
- 电流源与一些由惰性材料制成的阳极相连接，不像牺牲阳极那样消耗电流

ICCP方法通常用于陆上管道，港口，混凝土结构，船舶等。由于其具有高电流输出和易于安装等特点，它也是海上石油平台加装腐蚀防护系统的一种常用方法。

ICCP的一个主要缺点是电流输出可能很大，这会导致附近金属表面产生非常负的极化。这可以使阴极极化成一个发生析氢的区域。对于某些结构，氢会扩散到金属表面并在金属中产生氢脆和氢致应力开裂（HISC）的风险。

SACP可能更常用于钢结构，因为析氢的风险不太明显。在大型船舶上，这是一种非常常见的阴极保护方法。用于将施加电流的阳极嵌入容器的船体表面，与具有相同电流容量的牺牲阳极相比，其产生的阻力要小得多。

模拟通过外加电流实现的阴极保护

如果想要在一个几何大结构的背景下捕获物理和电化学的所有细节，对腐蚀进行建模会极具挑战性。幸运的是，在对较大规模的阴极保护（例如船体，管道或石油平台）建模时，可以做一些假设和简化。

首先，从控制方程式和电解液质充分混合的假设入手，将方程式进行简化，以便可以只计算由离子迁移引起的电解液质中的电流平衡。这就会把控制方程式简化为拉普拉斯方程式，其中电解液质的电导率作为材料参数输入。

电流密度平衡的方程式为

\nabla \cdot \mathbf{i}_l=0

其中

\mathbf{i}_l=-\bigg(\sum^n_{i=1}z_i^2u_{m,i}F^2c_i\bigg)\nabla\phi_l+\bigg(F\sum^n_{i=1}z_ic_i\bigg)\mathbf{u}.

其中，i_l 是电解液中的电流密度，n 是物种的数量，z 是离子的电荷，u_{m,i} 是离子的迁移率，F 是法拉第常数，c 是物种的浓度，\phi_l 是电解液的电位，\mathbf{u}
是描述电解液流动的速度矢量。

上面方程式右侧的第二项包含了电中性条件，它等于零。方程式右边第一项括号内的系数等于电解液的电导率。这就得到了完全混合电解液中电流密度的表达式:

\mathbf{i}
_l=-\kappa_l\nabla\phi_l

在所有的金属表面上，可以同时发生阳极和阴极反应。这些反应可以用 Butler-Volmer 或 Tafel 方程确定的电流密度来表示。Butler-Volmer 方程给出了表面点出作为电化学势函数的电化学反应速率。使用法拉第定律，由于涉及到电子，因此得到了电流密度(参考文献1).Butler-Volmer 方程式可以描述发生在阴极上的析氢反应：

i_{H_2}=i_{0,H_2} \bigg[ (c_{OH^-})^2P_{H_2}
\exp\big(\frac{3F} {2RT}\eta\big)\exp\big(\frac{F}{2RT}
\eta)\bigg]

其中i_{0,H_2} 为交换电流密度，c_{OH^-} 是无量纲氢氧根离子浓度，P_{H_2}为无量纲氢分压，R 为通用气体常数，T 为温度和 \eta 活化过电位。

活化过电位定义为：

\eta= \phi_s-\phi_l-E_{eq}，

其中，\phi_s 表示电级表面电势，E_{eq} 表示相对系统中所有反应共有的特定参考电极测得的平衡电极电势。

通过给出这些方程式中不同的参数，可以得到极化曲线，如下图所示：

Butler-Volmer表达式的图形。
图1：在次贵金属表面（蓝色）和较贵金属表面（红色）处反应的 Butler–Volmer 表达式。